煤焦油乳化研究

2011-04-10马卓慧

河南化工 2011年13期

马卓慧

(山西大学工程学院，山西太原 030013)

煤焦油是煤炭干馏时生成的黑色或黑褐色黏稠状液体(简称煤焦油)，是煤炭加工工业的重要副产品。它是一个组分上万种的复杂混合物，目前已从中分离并认定的单种化合物有500余种，约占煤焦油总量的55%，其中包括174种中性组分，63种酸性组分和113种碱性组分。占1%以上的品种仅有13种。煤焦油经过乳化后，具有很好的化学稳定性、流动性和良好的燃烧特性，可以作为燃料用油。关于煤焦油的研究课题大都在解决煤焦油的加工中存在的问题，涉及到煤焦油乳化的很少，而且到目前为止仍没能找到最佳的煤焦油乳化剂。煤焦油乳化的难度非常之大，原因非常简单，煤焦油的物质成分太复杂，对很多乳化剂来说，都无法达到使煤焦油乳化液稳定的目的。本研究旨在探讨乳化机理，寻找相对合适的乳化剂、乳化过程，为相关领域的工作者提供借鉴。

1 乳化剂的选择

典型的乳化剂具有共同的结构特征，它是由两种不同极性的原子基团组成，一种是亲水基团，与水分子作用能力较强;另一种是亲油基团，又称为憎水基团或疏水基团。它与水分子不易接近，却容易和油性分子(如烷基)接近。以O/W型乳状液为例，乳化剂定向排列在两相表面，使油滴的表面张力降低，同时阻止油滴的互相聚集，从而形成稳定的乳状液。

1.1 乳化剂的种类［1］

以乳化剂分子溶于水后亲水基团是否解离、解离成何种离子为依据，可以分类如下:

1.1.1 阴离子型乳化剂

在水中解离后，起活性作用的是阴离子基团。它又可以分为盐类型，由有机酸根与金属离子组成;酯盐类型，它的分子中既有酯的结构又有盐的结构。此类乳化剂为目前应用最广的一类乳化剂。郭小杰等［2］将阴离子乳化剂A用于煤焦油—重油的乳化，发现在50℃时，添加单一乳化剂A，混合油黏度为7 500 mPa·s;90℃时，黏度降至470 mPa·s;但未指出阴离子型乳化剂的具体名称和类型。由于阴离子乳化剂电荷的相互作用，使得乳状液的液珠带电，液滴相互接近时产生排斥力，从而防止液滴聚结，结果使分散相更加均匀稳定地分散在连续相当中。

1.1.2 阳离子型乳化剂

在水中解离后，起活性作用的是阳离子基团。常见的有胺盐型、季铵盐型、吡啶盐型、多乙烯多胺盐型。在相关文献中未见将阳离子型乳化剂用于煤焦油乳化的例子，而且它价格一般比较昂贵。

1.1.3 非离子型乳化剂

该类乳化剂溶于水后不发生解离，极性基部分大多为氧乙烯基、多元醇和酰胺基。非离子型乳化剂的来源非常广泛，而且性质稳定，不受盐类和溶液pH值的影响，同时可以与阴、阳、两性离子型活性剂混合使用，在水中和有机溶剂中均可溶解，所以应用非常广泛。非离子型乳化剂与离子型乳化剂相比，具有临界胶束浓度低、胶束聚集数大、乳化能力强等特点。郭小杰等［2］将非离子乳化剂 B用于煤焦油—重油的乳化，发现在50℃时，添加单一乳化剂B，混合油黏度为6 500 mPa·s;90℃时，黏度降至450 mPa·s。

1.1.4 复配乳化剂

由于煤焦油组分非常复杂，单一乳化剂乳化效率低，故需考虑复配乳化剂。郭小杰等［2］使用阴离子型表面活性剂A、非离子型表面活性剂B制成复配乳化剂。结果表明，50℃时，添加单一乳化剂A、B，乳化油的黏度分别为 7 500、6 500 mPa·s;添加A+B复配表面活性剂，乳化油的黏度值为6 000 mPa·s;90℃时，三者黏度分别降至470、450、430 mPa·s。张宏等［3］用烷基磺酸盐类阴离子型和脂肪醇聚氧乙烯醚类非离子型乳化剂复配，实验得出乳化煤焦油的最佳掺水量在15%左右，当掺水量为15%时，乳化油的黏度在45℃时为406 mPa·s，而且性能稳定。于连海等［4］采用复配乳化剂进行乳化，现场试验表明，乳化后的煤焦油性质稳定，完全适于作锅炉燃料。张同翔等［5］使用复配乳化剂对煤焦油进行乳化，乳化煤焦油具有良好的燃烧特性，可作为锅炉燃料代替重油。潘效军等［6］使用复配乳化剂对煤焦油进行乳化，结果表明，合成的煤焦油性质稳定，可以用作煤粉锅炉点火用油。张健等［7］用Span 80和Tueen 80复配后对生物油和柴油进行了乳化，可以形成油包水W/O型乳化油，其稳定时间可达 60 h。田建文等［8］选择了由 Span 60和Tween 80及聚乙二醇400复配而成的乳化剂来考察影响乳化柴油稳定性。实验表明:复配体系Span 60/Tween 80要比其他复配乳化剂的增溶效果好，不仅增溶的水量多，成本也大大减少。在m(Span 60)∶m(Tween 80)为81∶19(质量比)时，最大增溶水的质量分数接近22%。

将乳化剂比喻为两头大小不同的楔子，如要乳状液稳定，楔子必须排列得紧密且稳定，此即为楔子理论。乳化剂复配以后两种不同的分子在界面上交叉紧密排列，使膜的强度明显增加，大于单相乳化剂的单分子膜的强度。如Span 80和Tween 80这两种乳化剂的分子结构中都含有失水山梨醇单油酸酯，碳氢分子链之间能够很好地相互吸引，而且Span 80分子更易于楔入Tween 80分子的排列空隙中，乳化剂分子这种定向排列方式使作为分散相的细小颗粒不易因互相碰撞、合并而发生破乳从而形成相对稳定的乳化油。

乳化剂的复配依据HLB值。每一种乳化剂都有一个亲水基团的亲水能力，并对亲油基团的亲油能力具有一定的平衡关系，这种关系称为亲水亲油平衡值，即HLB值。理想的乳化剂不仅与油相亲和力强，而且也要和水相有较强的亲和力。实际上要同时兼顾这两方面要求是做不到的，所以在使用时，把HLB值小的乳化剂与HLB值大的乳化剂复配，比单一的乳化剂效果要好。用于燃油的乳化油，选择HLB值在4.0～7.5之间的乳化剂，张宏等［3］在乳化煤焦油的实验当中应用的乳化剂是复合型乳化剂，为烷基磺酸盐类阴离子型和脂肪醇聚氧乙烯醚类非离子型的复合表面活性剂，其HLB值在5.5～6.0之间。田建文等［8］制备稳定W/O型乳化柴油，复配乳化剂的HLB值在4.3～7.5之间。

1.1.5 固体粉末为乳化剂

以固体粉末为乳化剂时，界面强度是最主要的。例如，碳酸钙、黏土、炭黑以及某些金属硫化物粉末等，这些固体粉末与表面活性剂一样，处在液体的界面上，所以能起到稳定乳状液的作用。从能量角度看，要形成稳定的乳状液，油—水界面能量应该越低越好，所以只有被外相液体湿润好的固体粉末，才能满足这一要求。只有当界面膜具有足够的强度时，才能形成稳定的乳状液。如氢氧化铁、铜、锌、铅等金属粉末以及碱性硫酸盐和二氧化硅等容易被水湿润的固体粉末，能使原油—水的体系形成较稳定的O/W型乳状液，而炭黑、煤烟和松香等易为油所湿润，可以得到W/O型乳状液。史世庄等［1］以碳质粉末(煤粉+焦粉，或煤粉或焦粉)为乳化剂，使煤焦油和氨水能形成以碳稳定的W/O型乳状液。

1.2 助溶剂的选择

有一类物质随着溶液浓度的增加表面张力逐渐下降，如低分子醇、胺和羧酸等极性有机化合物，但在溶液中不能形成胶束等聚集体，此类物质就称为助溶剂。当乳化剂中含有助溶剂时，不仅使界面膜强度大大提高，而且使界面黏度显著增加。产生这种现象的原因是乳化剂与助溶剂形成的混合吸附层中分子排列紧密，提高了表面膜的强度。田建文等［8］选择了由Span 60和Tween 80为复配乳化剂，加入助溶剂及聚乙二醇400来考察影响乳化柴油稳定性。张健等［7］以2%的Span 80和Tween 80复配液并辅以0.1%的正辛醇构成的HLB值为8的乳化剂乳化含有5%生物油和柴油的混合液，可以形成油包水(W/O)型乳化油，其稳定时间可达60 h。

2 乳化过程的选择

要制备稳定的乳状液，除了选好乳化剂以外，乳化的具体过程同样重要，比如乳化工具、加料顺序、方式、混合时间、温度等。

2.1 乳化设备的选择

乳状液形成的过程中，需要提供巨大的能量，使内相分散成液珠，所以需要特殊的设备。

2.1.1 机械搅拌法

机械搅拌法是最常用的方法，但搅拌过于剧烈或者时间过长，效果未必就好。原因是乳化剂吸附到新形成的液珠表明需要时间，倘若液珠在尚未稳定之前受外界扰动，将使液珠相互碰撞的机会增多，而易于聚结。张宏等［3］在水浴锅中将煤焦油预热到60℃，根据不同比例将水、煤焦油和乳化剂混合，在搅拌机上高速搅拌(机械搅拌)，在恒温箱70℃条件下静置24 h，观察液体是否分层。