大型旋风炉附烧铬渣及飞灰重熔解毒工业化实践

钟崇林

(河南省环境保护科学研究院，河南郑州 450004)

随着我国工业化的迅猛发展，铬盐产量从1958年的数千吨，到2006年产量达30.28万t，成为全球最大铬盐生产国［1］。在铬盐扩大产量的同时也产生了大量的固体废渣——铬渣。由于铬渣含有剧毒的Cr6+，未经处理而长期堆放会导致严重的环境污染，铬渣污染治理问题成为我国环境保护领域亟待解决的难题之一。

铬渣必须经解毒处理将剧毒的Cr6+还原为无毒的Cr3+，且固化封闭之后才允许安全堆存或作为再生资源利用。目前铬渣治理技术主要有干法和湿法两类，干法比湿法具有多方面的优势，如解毒后可以综合利用，处理量大，解决了长期堆存的二次污染问题。有代表性的工业化应用干法技术有水泥转窑干法解毒［2］、铬渣高炉冶炼解毒［3］和旋风炉附烧铬渣解毒等。其中，在立式旋风炉处理铬渣方面，还博文等进行了一系列的深入研究［4-6］，许多生产企业进行了工业化试验，如内蒙古巴彦高勒皮革化工厂于1987年进行了35 t/h旋风锅炉配套6 000 kW发电机组的工业化试验［7］，天津同生化工厂于1999年利用75 t/h立式旋风炉进行了附烧铬渣热电联产的工业化实验［8］;然而对大型旋风炉附烧铬渣配套飞灰重熔的工业化试验还鲜有报道。本文介绍了河南义马环保电力有限公司260 t/h立式旋风炉附烧铬渣热电联产项目的工业化试验情况，为工业化大规模处理铬渣提供了新的途径。

1 试验材料和方法

1.1 主要装备配置和技术指标

原设计的铬渣处理主要工程设备及环保设施:高压立式旋风锅炉，2台，260 t/h;高压冷凝式汽轮机，1台，155 MW;QF-100-Ⅱ空冷汽轮发电机，1台，155 MW;双室四电场电气除尘器及袋式除尘器，2台，综合除尘效率99.9%;飞灰重熔炉内脱硫及炉外NID半干法烟气脱硫，2套，综合脱硫效率90%;钢筋混凝土单管烟囱，1座，180m、Φ6.4 m;带冷却塔的二次循环供水系统，1座，6 500 m2;电厂工业废水，曝气+混凝+气浮;处理后循环复用，多余排放，1套;厂区生活污水，埋地式一体化处理设备，主要工艺为生物接触氧化，1套，10t/h;铬渣储存，封闭式储库，1座，有效容积2 100 m3;灰渣处理方式，气力除灰，采用飞灰重熔技术，最终只排放水淬渣，运出全部综合利用，设事故渣场;水淬渣水，闭路循环，重复使用，不足部分由电厂工业水循环复用系统补充。

1.2 铬渣掺烧工业化试验情况

旋风炉燃烧燃料为义马矿区煤，铬渣典型化学成分见表1，按煤∶铬渣约为9∶1配比进行工程设计和建设。

1.3 铬渣处理工艺流程

旋风炉附烧铬渣工艺流程见图1。燃煤和铬渣分别送入破碎机粉碎，按预定配比由球磨机研磨成细粉，经给粉机由一次风送入旋风筒，在二次风强力旋转扰动下燃烧;在此同时六价铬在还原区内还原成三价铬，燃渣沿旋风筒筒壁下流，未燃尽的煤渣进二次室继续燃烧还原，熔渣流入炉底，从排渣口排出炉外，炉渣经水淬固化成玻璃体，在沉渣池内沉降，用捞渣斗捞出，用作建筑材料或水泥掺和料。飞灰先经电除尘器收集后，送入飞灰重熔装置，通过管道由专门喷口送入炉内回熔，进一步还原解毒，回熔率接近100%，并重新形成水淬渣。出电除尘器尾气经石灰粉半干法脱硫后，送入袋式除尘器进行二次除尘，经袋式除尘器除尘后尾气可达标排放。旋风炉生产的高温高压蒸汽进行发电和供热利用。

表1 试验用铬渣化学成分

图1 旋风炉附烧铬渣工艺流程

从炉底排出的熔融渣温度高达1 000℃以上，遇空气Cr3+极易转化为Cr6+，因而在排渣口到水淬槽过程设计密闭操作措施，避免高温熔渣与空气接触。水淬渣池水可实现闭路循环，蒸发消耗部分由冷却塔工业排水补充。脱硫后由袋式除尘器收集到的尾灰含有大量的亚硫酸钙和部分硫酸钙，可生产建筑用砖。

1.4 实验设计

河南义马环保电力有限公司铬渣治理项目是为了处置河南义马振兴化工有限公司堆存的32.5万t铬渣而专设的建设项目，由于此前还没有大型工业化运行实例，在建成调试期间存在很多实际问题。经过大量工艺优化，摸索出一套切实可行的技术，炉膛负压控制范围为-50～+50 Pa，旋风炉排烟氧含量控制范围为4% ～6%。以下介绍4个典型掺烧比例的试验结果，即铬渣掺烧比例分别0、10%、12%和15%。

1.5 样品采样及分析方法

铬渣解毒产物包括水淬渣、沉渣池的水、飞灰重熔前的灰及袋式除尘后的脱硫灰，按照《工业固体废物采样制样技术规范》(HJ/T20)、《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299)和《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3)进行取样和化验分析。固体废物中六价铬和总铬的测定采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB/T15555.5-1995)。

2 试验结果及分析

2.1 旋风炉附烧铬渣的解毒效果

由表2可知，原铬渣浸出液中的总铬和Cr6+含量严重超标，分别超标202和579倍，按10%、12%和15%的比例掺烧后的飞灰浸出液中的总铬含量超标16.1、26和25.7倍，Cr6+分别超标34.4、71和79倍，因此必须对飞灰进行重熔处理。

表2 原铬渣及除尘器收集灰浸出液铬含量 mg/L

2.2 飞灰重熔后的解毒效果

飞灰重熔后，铬渣解毒最终产物中总铬和Cr6+含量变化见表3。由表3可知，在掺烧铬渣10% ～15%范围内，水淬渣浸出液总铬和Cr6+均可达标，总铬浓度占标准的16.0% ～28.7%，Cr6+占标准的0.2% ～8%。

表3 不同掺烧铬渣比例水淬渣浸出液铬浓度 mg/L

冲渣池水、脱硫灰浸出液浓度见表4。由表4可知，在冲渣池水中，总铬含量为0.012～0.665 mg/L，Cr6+含量为0.0005～0.051 mg/L;袋式除尘后的脱硫灰中总铬含量≤0.545 mg/L，Cr6+含量≤0.133 mg/L。所测结果均远低于《危险废物鉴别标准》(GB5085.3)中要求的总铬≤15 mg/L，六价铬≤5 mg/L，也低于《铬渣污染治理环境保护技术规范》(HJ/T299-2007)中铬渣解毒产物作为水泥熟料的标准(总铬≤1.5 mg/L，Cr6+≤0.5 mg/L)。

表4 冲渣池水和脱硫灰浸出液Cr浓度 mg/L

3 结论

原铬渣浸出液中的总铬和Cr6+含量严重超标，分别超标202和579倍，按掺烧比例10%、12%和15%附烧后，飞灰中总铬超标16.1、26和25.7倍，Cr6+分别超标34.4、71和79倍。飞灰重熔后，在掺烧铬渣10% ～15%范围内，水淬渣浸出液总铬和Cr6+均可达标;冲渣池水中，总铬在0.012～0.665 mg/L之间，Cr6+在0.0005～0.051 mg/L之间;袋式除尘后的脱硫灰中总铬含量≤0.545mg/L，Cr6+≤0.133 mg/L。旋风炉附烧铬渣配套飞灰重熔技术已经投入工业化运行，处理后只有玻璃体熔渣，没有其它废物，解决了二次污染隐患，为大规模无害化处理铬渣开辟了一个新的途径［9］。

［1］纪 柱.中国铬盐近五十年发展概况［J］.无机盐工业，2010，42(12):1-5;15.

［2］王汝岗.5 000 t/d窑处置铬渣生产水泥熟料的工业实践［J］.水泥工程，2008(6):77-79.

［3］许 丹，李 何.铬渣烧结炼铁技术综述［J］.环境保护与循环经济，2008，(8):38-39.

［4］还博文.旋风炉附烧铬渣的炉内过程［J］.动力工程，1995，15(2):6-14.

［5］还博文，张剑霞，蓝嗣国.旋风炉附烧处理后解毒铬渣的安定性研究［J］.环境科学学报，1998，18(1):74-79.

［6］还博文.旋风炉飞灰回熔系统［J］.上海交通大学学报，1993，(2):44-50.

［7］内蒙古巴彦高勒皮革化工厂.旋风炉处理铬渣运行总结［J］.化工环保，1990，10(3):181-186.

［8］祝肇明.利用立式旋风炉附烧处理铬渣工业化试验［J］.无机盐工业，1999，31(2):38-39;46.

［9］王兴润，李 丽.铬渣治理技术的应用进展及特点分析［J］.中国给水排水，2009，25(4):10-14.