超临界二氧化碳萃取腐竹中脂类物质的研究

杜文娟，鲁涛峰

(河南省地矿局第二地质勘查院，河南许昌 461000)

1 前言

传统植物油的获取是通过物理压榨法或者化学浸出法的工艺所获得的，前者要求原料要精选，压榨后所剩余的残渣中亦含有相当量的目的产物，从而产油率比较低，造成原料的浪费。后者应用化学溶剂萃取的原理，使油料中的油脂被萃取出来。浸出法制油具有粕中残油低(出油率高)、劳动强度低的优点，但浸出的毛油由于经过多道化学处理才能安全的食用，容易有有机溶剂的微量残留，对使用者的生命安全造成隐患。

超临界流体(简写SCF)萃取技术是近30多年发展起来的一项提取分离新技术，它具有以下特点［1］:①操作范围广，便于调节;②选择性好，可通过控制压力和温度，有针对性的进行萃取;③操作条件温和;④从萃取到分离一步完成，无残留溶剂;⑤萃取的速度快。其绿色的操作工艺很好地弥补了上述两种萃取工艺的不足，因此得到了各国科研人员的关注。

2 实验部分

2.1 萃取原理

常用作 SCF 的气体有 CO2、C2H6、C3H6、NH3、甲苯等。本实验用CO2作为萃取剂。因为CO2的临界温度只有30.98℃，临界压力只有7.377 MPa［2］，在实验室比较容易达到流体状态所要求的条件。实验进行时将条件控制在CO2的临界压力和临界温度之上，此时液态二氧化碳变为超临界流体，其密度和溶化能力接近于液体，而黏度和扩散系数却接近于气体，在临界点附近时流体的物理化学性质对温度和压力的变化极其敏感，利用超临界流体的溶解能力及其密度的关系，通过改变温度和压力因素来进行对腐竹中脂类物质的萃取。

2.2 实验仪器及原料

2.2.1 实验用品

食用腐竹，自制;CO2气体，河南许昌市制氧厂，纯度≥99.0%。

2.2.2 实验仪器

HL-1L/50MPa-ⅡB型超临界(CO2)萃取装置，杭州华黎泵业有限公司;BS224S型电子天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司;搅拌机，佛山市欧科电器有限公司;电热恒温鼓风干燥箱，上海博泰实验仪器有限公司。

2.3 实验过程

2.3.1 仪器操作步骤

①首先检查电源、电线是否完好;②冷冻机及储罐的冷却水是否畅通，冷箱内为30%乙二醇+70%水溶液;③CO2气瓶保证在5～6 MPa气压，且食品级，净重≥22 kg;④检查管路接口以及各连接部位是否牢靠;⑤将各热箱内加入冷水，不宜太满，离箱盖2 cm左右;⑥萃取原料装入料筒，原料不宜太满，离滤网2～3 cm［3］;⑦将料筒装入萃取釜，盖好压环及上堵头。

2.3.2 萃取工艺流程

超临界萃取装置的工艺流程为CO2钢瓶→冷冻系统→高压泵→混合器→萃取釜→分离釜Ⅰ→分离釜Ⅱ→冷冻系统(循环)，具体如图1所示。

图1 萃取试验的工艺流程图

2.3.3 萃取方法

2.3.3.1 原料的制取

先将实验所用的原材料放在设定温度为90℃的恒温烤箱中烘烤一段时间，经过多次重复称量待其质量达到恒重后(此时我们视为物质中水分可忽略不计)，再用搅拌机将烘干的腐竹进行粉碎，并用80目的滤布进行过滤，随后用精密电子天平称取过滤所得物质中的100 g用于实验。

2.3.3.2 萃取操作方法

将称取的100 g腐竹(腐竹粉碎后用80目的滤布进行筛选)，装入1 L萃取釜中，盖好压环及上堵头(待达到最紧时回旋一下，便于试验结束时取出萃取釜)。然后设定仪器上分离釜Ⅰ的温度为30℃;分离釜Ⅱ温度为15℃，随后打开电源，接通制冷泵及水循环的开关;开始制冷的同时打开萃取釜、分离釜Ⅰ、Ⅱ的加热装置;待冷冻机的温度降到0℃以下，且萃取釜、分离釜Ⅰ、Ⅱ中温度接近预设温度时，打开主泵，泵入CO2;调整仪器面板上的旋钮来使所需温度和压力达到预设值，当达到所设数据值并调整稳定时，开始计时;萃取达到预设的时间时收集分离釜Ⅰ和分离釜Ⅱ中的提取物，除去水分称其质量;最后计算脱油率。实验中最后所得到的产物为黄色透明油状液体。

2.3.4 脱油率的计算

式中:M1，分离釜Ⅰ所得产物的质量;M2，分离釜Ⅱ所得产物的质量;M，萃取原料的总质量。

3 结果与讨论

3.1 温度对萃取结果的影响

实验中将萃取釜中压强设为恒定值:25 MPa，分离釜中的温度恒定为30℃，分离釜Ⅰ中的压强为7 MPa，分离釜Ⅱ与气罐形成通路。然后在此前提下选取5个不同的温度(35 、40、45、50 、55 ℃)作为实验的数据点，通过系列的实验来观察温度的改变对萃取结果的影响实验结果见下页表1。

表1 恒定压力25 MPa下温度对萃取的影响

可以看出，当压力恒定时(25 MPa)，在一定范围(35～50℃)内脱油率随着温度的上升而呈现上升趋势，但达到一定程度时，表中萃取数据走向变得比较平缓甚至在50℃出现拐点。从中我们可以得出结论:此实验条件下最佳的萃取温度为50℃，最高脱油率为4.85%。

3.2 压力对萃取结果的影响

将萃取温度定为35℃，分离温度定为30℃，分离釜Ⅰ压力为7 MPa，分离釜Ⅱ与气罐形成通路。以此为前提有规律的选取5个不同的压力(25、30、35、40、50 MPa)作为实验数据点，通过有一组变化规律的压强值来观察其数据的改变对超临界二氧化碳流体萃取的影响，见图2。

从图2可看出，当萃取的温度为恒定值(35℃)时，在一定范围内(25～40 MPa)腐竹脱油率随着压力的上涨而呈现上升的趋势，但当萃取压力达到40 MPa时，从其增长的趋势变得比较平缓，逐渐接近于恒定状态。基于对经济价值的考虑，萃取温度为35℃时，40 MPa为最佳的萃取压力，最高脱油率为4.01%。

图2 压力对腐竹脱油率的影响

3.3 正交实验

为了全面考察温度和压强两个单因素对超临界CO2萃取结果的影响，在前面实验的基础上设计了正交实验。正交试验中固定分离釜Ⅰ压力为7 MPa，分离釜Ⅰ温度为30℃，考察萃取温度、萃取压力对腐竹脱油率的影响，经过综合的分析来进而确定超临界二氧化碳流体萃取的最佳工艺条件。实验中选用L9(32)正交实验表［4］。结果见表2。

对正交实验所得的数据进行比较分析，可以得出最佳工艺条件为A3B3，由于本试验中要求腐竹中脂类物质的脱油率越高说明当前的操作条件具有较高的经济价值，所以应当选择数据结果较高的实验组作为最佳的萃取工艺。即设定萃取压力35 MPa，萃取温度45℃，分离温度30℃，萃取时间1.5 h为最佳萃取工艺条件。

按照上述优选的最佳工艺条件，作为参照进行验证实验3次，其出油率分别为4.79%、4.76%、4.81%，平均为4.79%。

表2 L9(32)实验结果

4 结论

由实验可知，在一定范围内，脱油率随着温度的上升而上升，但温度和脱油率两者之间并不是线性关系，达到一定的程度后，随着温度的增加，脱油率上升变的缓慢甚至下降(本试验中在25 MPa下，最佳的萃取温度为50℃)。这是由于一方面温度的上升使萃取溶质的挥发性增加和扩散系数增大，这样就增加了被萃取物质在超临界CO2中的浓度，从而增加脱油率;但另一方面，温度升高，超临界流体密度下降，其溶解能力下降，导致萃取数量的减少［5］。

由实验可知(参考图2)，随着萃取压力的上升产率也上升，但达到一定程度时(40 MPa)，曲线上升的趋势随着压力的增加变得十分缓慢(鉴于经济最优化的考虑，此次实验中我们认定在萃取温度为35℃时，最佳萃取压力为40 MPa)。这是由于萃取压力的增长一方面增加了流体的密度，间接提高了流体的溶解能力;但另一方面其降低流体的扩散系数，阻碍流体传质，进而降低溶解能力［6］。

确定了各个因素对超临界流体萃取技术的影响程度，在此基础上得出最佳的萃取工艺:萃取压强为35 MPa，萃取温度为45℃，分离温度为30℃，萃取时间为1.5 h。此工艺条件下的出油率为4.79%。

［1］陈维枢.超临界流体萃取的原理与应用［M］.北京:化学工业出版社，2000:134.

［2］宋启煌，宋照斌.超临界流体萃取的原理及发展动向［J］.广东化工，1999，(1):50-52.

［3］刘亚新.超临界流体萃取使用指［J］.生命科学仪器，2007，5(2):51-52

［4］北京大学数学力学系概率统计组编.正交实验［M］.北京:人民教育出版社，1976:207-234.

［5］葛发欢，雷华平，谢健鸣，等.超临界CO2从柴胡中萃取挥发油及其皂苷的研究［J］.中国中药杂志，2000，25(3):149-153.

［6］刘 雄，胡必琴，阚建全.超临界二氧化碳和精致柚皮香精油的研究［J］.食品与机械，2003，(4):13-14.