烯丙基季磷盐的合成与表征

刘少祯 ,李红梅,2 ,卢 敏 ,姚大虎 ,张玉清

(1.河南科技大学高分子科学与纳米技术重点实验室,河南洛阳 471003;2.洛阳师范学院化学化工学院,河南 洛阳471022)

0 前言

季磷盐是近年来发展的新一代表面活性剂,由于其有较好的杀菌和渗透性能,被广泛用于工业循环水系统作杀菌灭藻剂、油田注水杀菌剂、农业杀虫剂及抗肿瘤活性药物等。尤其在工业循环水和油田注水系统,由于其具有低泡沫、强的粘泥剥离能力和宽的 pH适用范围,被誉为传统的季胺盐类杀菌剂的换代产品[1-5]。

季磷盐的研究大多在于小分子季磷盐的合成,带双键的季磷盐的合成报道还比较少。含双键的季磷盐可和一系列的亲核试剂,如有机铜试剂、烯醇类碳负离子、带活泼氢的杂原子及杂负离子等进行亲核加成反应[6]。且本身带有双键可以聚合和共轭二烯烃进行环加成反应。文献[7]研究壳聚糖/烯丙基三苯基氯化磷生成了具有无毒、可降解的高分子材料,改善了高聚物的溶解性能。本文采用三苯基磷、烯丙基溴为原料合成出烯丙基季磷盐,并与六氟磷酸钾和四氟硼酸钠进行了阴离子交换。对该不饱和季磷盐的聚合反应进行了初步探索。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三苯基磷(分析纯,上海凯路化工有限公司);烯丙基溴(分析纯,百顺化学科技有限公司);六氟磷酸钾(分析纯,上海华彩精细化工有限公司);丙酮(分析纯,北京化学试剂厂);四氟硼酸钠(分析纯,天津市化学试剂三厂);四氯化碳(分析纯,天津化学试剂厂);乙醚(分析纯,北京化学试剂厂)。

VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪;Bruker AVANCE HNMR型核磁共振谱仪;Perkin-Elmer公司Diamond DSC。

1.2 实验方法

1.2.1 [ATPH]+Br-的制备

按摩尔比 1∶1.2称取一定量的三苯基磷和烯丙基溴。把三苯基磷和一定量的四氯化碳加入 100 m L三口烧瓶中,磁力搅拌,进行溶解。溶解完毕,滴加 (1滴/2 s)烯丙基溴,滴加过程中进行磁力搅拌,反应温度保持 45℃左右,反应一段时间后将有黄褐色沉淀析出。6 h后,用丙酮对沉淀产物进行重结晶,重结晶的产物在80℃真空烘箱中干燥,最后得到白色的粉末[ATPH]+Br-,收率97%。

反应方程式如下所示:

1.2.2 阴离子交换制备[ATPH]+B和[ATPH]+P

按摩尔比1∶1.2称取一定量[ATPH]+Br-和NaBF4。将称量的[ATPH]+Br-和蒸馏水加入100mL三口烧瓶中,搅拌下滴加溶有 NaBF4的水溶液。反应温度控制在 25℃,整个过程中用氮气保护。搅拌过程中,有白色的沉淀析出。4 h后,对沉淀产物进行抽滤、用蒸馏水洗涤,直至在洗涤水中滴加AgNO3溶液无沉淀,且溶液呈中性时为止。在 80℃真空烘箱中进行干燥,得到白色粉末[ATPH]+B,收率达到了95%。

按摩尔比1∶1.2称取一定量[ATPH]+Br-和KPF6。将称量的[ATPH]+Br-和蒸馏水加入100 mL三口烧瓶中,搅拌下滴加溶有 KPF6的水溶液。反应温度控制在 30℃,整个过程中用氮气保护。搅拌过程中,慢慢有白色的沉淀析出。8 h后停止搅拌,对沉淀产物进行抽滤、用蒸馏水洗涤,直至在洗涤水中滴加AgNO3溶液无沉淀,且溶液呈中性时为止。在 80℃真空烘箱中进行干燥,得到白色粉末[ATPH]+PF6-,收率达到了97%。

1.3 产物表征

溶解性试验:常温常压下,用 8种不同的常见溶剂对 3种产物溶解性进行了考察。

红外光谱:产物研磨成粉末并与KBr一起制成薄片,在VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪上分析。

1HNMR图谱分析:以氘代氯仿为溶剂,对产物[ATPH]+Br-进行核磁分析,进一步确定产物的结构。

熔点的测定:用美国Perkin-Elmer公司Diamond DSC综合热分析仪对产物进行热分析测得了熔点,保护气为N2,升温速率为10℃/min,测量温度从室温到400℃,参比物为α-Al2O3。

2 结果与讨论

表1 3种产物在一般常见溶剂中的溶解性

2.1 溶解性分析

由表1可知:本文中合成的 3种化合物可以溶于极性溶剂,而在非极性溶剂中几乎不溶。在常见的溶剂中,[ATPH]+Br-的溶解性比氟硼酸根产物和磷氟酸根产物的溶解性要好。

2.2 红外光谱分析

[ATPH]+Br-,[ATPH]+B和[ATPH]+P的红外图谱见图1。由图1可以看出:曲线c的1 487 cm-1,1 627 cm-1处是苯环的特征吸收峰曲线,9901 200 cm-1为P- Ph键的弯曲振动吸收峰,1 3001 500 cm-1为P- Ph键的伸缩振动吸收峰,1 600 cm-1附近是CC的伸缩振动吸收峰,这几个特征吸收峰在曲线 a和b中基本没变。曲线a中834 cm-1特征吸收谱带则是由六氟磷酸根P-F键的伸缩振动所引起的[8],曲线 c中 1 057 cm-1处是氟硼酸根B- F的振动吸收峰[9]。

图1 [ATPH]+Br-,[ATPH]+BF-4和[ATPH]+PF-6的红外图谱

2.3 核磁共振(1 H-NMR)分析

为了进一步确认产物的结构,对[ATPH]+Br-进行了1H-NMR表征,如图2所示。由图2可知:δ=7.697.85(15H)为苯环骨架的振动裂分,δ=5.385.80(3H)为双键上两个碳所连氢的裂分,δ=4.714.77(2H)为与双键所连的仲碳氢的裂分。综上,所得产品的结构得到1H-NMR的确认。

2.4 熔点的测定

图2 产物[ATPH]+Br-的1 H-NMR谱图

用DSC测定了3种产物的熔点,结果如表2所示。由表2可以看出:[ATPH]+B的熔点比[ATPH]+Br-低。分析原因,可能是[ATPH]+Br-经过阴离子交换得到[ATPH]+B,B的离子半径比Br-的离子半径大,在阳离子不变的情况下,熔点相应的降低[10]。[ATPH]+P的熔点升高,比较特殊,原因有待进一步的研究。

表2 3种产物的熔点

3 结论

通过简单、高效的方法合成了3种季磷盐:[ATPH]+Br-、[ATPH]+B和[ATPH]+P。通过溶解性实验,得到3种季磷盐能溶解于大部分的极性溶剂,而经过阴离子交换的产物[ATPH]+B、 [ATPH]+P易溶于极性偏小的溶剂。产物通过 IR、1H NMR的鉴定,确定了所合成的烯丙基季磷盐的结构,并通过热分析得到了产物的熔点。

[1] Kanazawa A.Novel Polycationic Biocides:Synthesis and Antibacterial Activity of Polymeric Phosphonium Salts[J].JPolym Sci,Part A:Polym Chem,1996,67:4110-4115.

[2] 姚成,卜洪忠,王小康,等.杀菌剂DTPC和TTPC的合成及应用研究[J].工业水处理,1999,19(3):16-18.

[3] 张世超,白致铭,吴志龙.酰胺基烷基膦酸类缓蚀杀菌剂在油田注水环境中缓蚀、杀菌性能研究[J].中国腐蚀与防护学报,2003,23(4):231-233.

[4] 姚成,卜洪忠,徐丽娜,等.季磷盐三丁基十四烷基氯化磷(TTPC)的测定[J].工业水处理,1999,19(4):34-35.

[5] 娄兆文,尚先梅.磺化三苯基膦盐的合成及其抗肿瘤活性[J].中国药物化学杂志,2000,37(3),168-171.

[6] 邓恒新,曾昭琼.乙烯基三苯基澳化镌在有机合成中的应用[J].化学试剂,1992,14(3),155-160.

[7] 方少明,郭良起,户敏,等.壳聚糖/烯丙基三苯基氯化磷抗茵材料的制备[J].工程塑料应用,2008,36(10):17-20.

[8] 潘长桂,马晓国.1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体的微波辅助合成与结构表征[J].功能材料,2010,41(1):153-154.

[9] 陈艳,牟宗刚,李吉青,等.新型离子液体[BDBU]BF4合成与表征[J].济南大学学报:自然科学版,2010,24(1):54-56.

[10] Dzyuba S V,Bartsch R A.New Room-temperature Ionic Liquids with C-2-symmetrical Imida-zolium Cations[J].Chem Commun,2001(16):1466-1467.