二正丁胺滴定法研究IPDI与DMPA反应动力学

宋文生,徐翠翠,李 浩,郑英丽,李 平,蔡俊青

(河南科技大学化工与制药学院,河南洛阳 471003)

0 前言

水性聚氨酯(WPU)自1953年问世以来,其理论研究和应用开发一直受到聚氨酯界广泛关注,市场需求量在逐年增加,已成为重要的精细化工产品之一。WPU不但保留了传统溶剂型聚氨酯良好的柔韧、耐低温和耐疲劳等特性,而且具有不燃、气味小、无毒、污染小、节能、安全等优点,在涂饰、粘接等应用领域正逐步取代溶剂型聚氨酯[1-4]。

当前,WPU研发中以使用亲水性扩链剂居多,其中尤以2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)为主[5-7]。由于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)系脂环族二异氰酸酯,由其合成的聚氨酯材料具有良好的耐黄变特性,因此在高档WPU中多使用IPDI。相对芳香族二异氰酸酯(如:TDI、MDI)而言,IPDI分子中-NCO基团的反应活性较低,为此,研究IPDI与DMPA的反应特性对IPDI在WPU中的应用具有重要的理论指导意义。目前,关于 IPDI与DMPA的反应特性研究报道相对较少,仅文献[5]采用红外光谱法对此进行了研究,但缺点是红外光谱法中利用特征基团的吸收峰研究IPDI与DMPA,在不同温度下的反应动力学存在峰的位移以及其他基团的干扰现象。

本文采用二正丁胺法,研究IPDI与DMPA的反应动力学。借助IPDI中-NCO基团与二正丁胺中胺基的快速反应特性,由盐酸溶液返滴剩余的胺基,从而推算上述反应体系中剩余-NCO含量,获得IPDI与DMPA反应活化能,并建立反应动力学方程。

1 实验部分

1.1 主要实验原料

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),工业级,德国Bayer公司;2,2-二羟甲基丙酸(DMPA),化学纯,山东新悦达化工有限公司;二正丁胺,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),工业级,天津金百诚商贸有限公司;浓盐酸,分析纯,开封市芳晶化学试剂有限公司。

1.2 实验原理与过程

采用二正丁胺滴定法对IPDI和DMPA在不同温度下的反应动力学进行研究。异氰酸酯和羟基发生加成反应,当异氰酸酯过量时,会生成-NCO基团封端的加成物,反应方程式见图1。

按计量将DMPA溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP:用干燥的4A分子筛浸泡两周,除水)配制成一定浓度的溶液。取一定量 DMPA溶液加入带温度计、冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中,加热到一定温度后,按-NCO/OH摩尔比(R值)为2∶1,加入定量IPDI。每隔一段时间,取样分析体系中剩余-NCO的含量。

图1 异氰酸酯和羟基反应方程式

2 结果与讨论

2.1 反应活化能数学模型

通常异氰酸酯与羟基反应为二级反应[6],以此为基础建立DMPA与IPDI反应动力学方程。考察在不同温度下,DMPA与IPDI在溶剂NMP的反应体系中NCO含量随时间的变化,根据反应原理计算出反应物在不同时刻的浓度,求得不同温度下的反应速率常数,再由反应速率常数与温度间关系,即可得到DMPA与IPDI反应活化能,并建立反应动力学方程。

将Cb=Ca+[Cb,0-Ca,0]代入公式(1)得:

由Z对t作图,即可求得不同温度下的反应速率常数。

由Arrhenius原理,可得:

再由ln k对1/T作图,即可求得反应活化能Ea(kJ/mol)、指前因子A(Lmol-1s-1),从而获得反应速率常数k(L/mol)与温度T(℃)的关系。

2.2 反应活化能的求取

依据反应活化能数学模型,由二正丁胺法测定在一定温度下不同时刻反应体系中-NCO基团含量,测定结果如表1所示。由-NCO基团含量即可求得相应时刻体系中-NCO基团的瞬时浓度为Ca,-OH基团的瞬时浓度为 Cb。再由起始反应体系中-NCO基团的浓度为Ca,0,-OH基团的浓度为 Cb,0,可求得式(5)中Z值,由Z值对相应时刻作图,求得各温度下的反应速率常数,结果如表2所示。

表2为不同温度下IPDI与DMPA反应的反应速率常数k。按式(6),由ln k对1 000/T作图,可求出直线的斜率-Ea/R=-8.269 3和A值3.166×106Lmol-1s-1,由此得反应活化能Ea=68.7 kJ/mol,并可获得IPDI与DMPA反应时反应速率常数与温度的关系式,见式(7)。

表1 不同温度下反应体系-NCO基团含量随时间的变化

表2 不同温度下IPDI与DMPA反应的反应速率常数k L/mo l

由Ea值可知:IPDI分子中-NCO基团与DMPA中-OH基团反应活性较低。通常脂环族、脂肪族异氰酸酯与芳香族异氰酸酯相比活性较低,本实验所得脂环族异氰酸酯IPDI与DMPA的Ea值,与石元昌等人[8]用傅里叶变换红外光谱(FTIR)法测得的Ea值(30.1 kJ/mol)相差约一倍,对比2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)与含羟基化合物反应活化能41.8 kJ/mol,而TDI的反应活性要高于IPDI。可见采用二正丁胺法测得的反应活化能比较符合实际。

3 结论

IPDI与DMPA反应遵循二级反应机理。在不同温度下,由二正丁胺滴定法测定DMPA与DMPA反应体系-NCO含量随时间变化,结果表明:IPDI分子中-NCO基团与DMPA中-OH基团反应活性较低,活化能Ea值达68.7 k J/mol;反应速率常数随温度的升高而增大,反应速率常数与温度的关系遵循Arrhenius方程。

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