硅切割废砂浆回收现状*

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(山东科技大学化学与环境工程学院，山东青岛 266510)

21世纪以来，随着石油、煤炭等不可再生能源、资源的不断开采和消耗，日益严峻的能源短缺问题摆在人们面前；而太阳能作为绿色、环保、无污染的清洁能源，可以减轻燃烧石化燃料而造成的环境污染[1]。光电材料技术和太阳能光伏产业在全球得到迅速发展[2]，而硅单质作为重要的光电材料、半导体材料，其战略资源的地位日益明显，其全球需求量亦不断增大。但是在光电、半导体产业中，需要将单质硅体切割成符合要求的硅片，这就产生了大量的硅切割废砂浆。该废砂浆中混有20%～35%的高纯硅粉，若直接排放会造成环境污染和硅材料的浪费。因此，回收和利用硅切割废砂浆对于节约资源、保护环境、提高经济效益具有重要意义。

1 硅切割废砂浆的来源、组成及性质

在光伏产业和半导体制造工业中，通常需要按照大小、厚度等规格将大块的单质硅体切割成符合要求的硅片，工业上常采用线切割技术对高纯度的单晶硅和多晶硅棒进行切割。硅体被切割时，在电机的带动下，切割线在输入线轴和输出线轴间高速运动，晶棒径向进给，在聚乙二醇(PEG)切削液和碳化硅粉(SiC)磨料组成的切割砂浆辅助下完成切割。随着切割过程的进行，约50%的硅料混进砂浆中，细小的硅粉附着并包围在研磨砂上，使砂浆中的SiC磨料在切割前沿材料表面上打滑，使切削能力减弱。因此在切割过程中需要不断地排出旧砂浆，并不断补充新砂浆[3]。目前的单、多晶硅的切割过程就导致了硅原材料的大量浪费，同时产生了大量难以处理的硅切割废砂浆。

硅切割废砂浆主要组分及含量(质量分数)：聚乙二醇，40%～50%；碳化硅，23%～33%；硅(Si)，20%～24%；铁屑(Fe)，2.5%～3.0%。这种初次产生的废砂浆液相含量较高，具有一定的流动性，通过过滤可分离出部分切削液；剩余的物料为二次废料。二次废料在放置和转移的过程中，表面的硅粉被空气中的氧气氧化，形成一层二氧化硅薄膜。二次废料组分及含量(质量分数)：聚乙二醇，14%～29%；碳化硅，33%～47%；硅，29%～34%；铁屑，3.6%～4.3%；二氧化硅(SiO2)，1.0%～2.5%。

硅切割废砂浆是切割太阳能级硅片(SG，纯度为99.99%～99.999 9%)或电子级硅片(EG，纯度在99.999 9%以上)产生的，具有如下特点：1)切削液为水溶性，经过稀释易于过滤分离；2)碳化硅化学性质稳定，即使在高温下也不和酸、碱发生反应；3)硅粉纯度高、粒径小、比表面积大，具有良好的化学反应活性。

2 国内外硅切割废砂浆回收利用技术现状

2.1 一般回收技术

一般回收技术指可以比较成功地回收废砂浆中的切削液和碳化硅磨料，但对于高纯硅粉的回收不够成熟。C.Zavatttari和G.Fragiacomo先后申请的专利可以作为一般回收技术的代表。2001年两人共同提出[4]，首先将硅切割废砂浆加热到100 ℃左右以降低砂浆的黏度，然后利用1～5 μm的筛网过滤，滤液即为可循环利用的切削液；将滤饼投入水中，搅拌形成悬浮液，利用旋流分离器分离出碳化硅颗粒，将其干燥即可循环使用；最后剩余的固体颗粒废弃处理。G.Fragiacomo[5]在2006年提出，先通过离心分离得到高固含量的切割砂浆(主要是粒径大于2 μm的颗粒)和低固含量的切割砂浆，将高固含量的砂浆采用旋流分离器分离得到不同粒径的砂浆，再通过过滤、化学蚀刻、干燥得到碳化硅磨料；低固含量的砂浆，经过加水稀释、机械过滤、微滤和蒸馏，得到不含水的PEG切削液。2007年，两人对回收工艺进行了改进，通过板框压滤机将加水稀释的废砂浆分离出固含量极低(固相质量分数小于1×10-9)的切削液水溶液，将溶液中的水分蒸干即得到可再次使用的PEG切削液；用HCl、NaOH等化学蚀刻剂去除滤饼中的硅粉和金属颗粒，将得到的碳化硅粉置于水中，使用旋流分离器分离出破碎失效的碳化硅颗粒，对剩余的碳化硅粉进行干燥，得到可循环利用的碳化硅磨料[6]。

近年来中国也出现了类似的专利。张捷平[7]采用多级处理的办法，包括固液分离和悬浮液的初级过滤、精滤、浓缩干燥等步骤，获得可循环使用的切削液。金柏林[8]采用加热的方法使水-聚乙二醇混合液与固体颗粒分离，再将得到的液体喷雾脱水得到聚乙二醇切削液；所得固体颗粒即为硅和碳化硅混合颗粒，采用蚀刻的方法得到碳化硅磨料。奚西峰等[9]则是在分离聚乙二醇-水液相时增加了微孔过滤、中空纤维超滤、离子交换的辅助步骤。对于硅切割废砂浆的固液分离，一些专家、学者研究了膜分离法。刘旭东[10]以聚丙烯腈(PAN)制备高通量膜，在温度为60 ℃、跨膜压差为0.1 MPa条件下，对切割砂浆进行微滤/超滤膜分离，最终获得可回收利用的切削液。

2.2 高效回收技术

高效回收技术指可以高效回收废砂浆中的切削液、碳化硅和高纯硅粉。2001年，日本专利[11]公开了硅粉的回收方法，首先用有机溶剂除去废砂浆中的分散剂和黏结剂，再进行酸洗除去金属和二氧化硅，最后采用气流分选的办法获得高纯硅粉。之后几年不断有报道[12-13]称采用泡沫浮选法可获得高纯硅粉，其工艺大致相同：对废砂浆进行前期处理，获得硅、碳化硅混合颗粒的悬浮液；在添加捕收剂后采用泡沫浮选分离硅粉、碳化硅粉，最终分别获得高纯度的硅粉和碳化硅粉。在此基础上，中国的黄美玲等[14]研究并开发了泡沫浮选所用的捕收剂配方和相关的工艺，实现了最佳的分离效果：浮起产物中碳化硅粉质量分数为99.3%，沉淀产物中硅粉质量分数为95.9%。

2008年，T.Y.Wang等[15]也对如何从硅切割废砂浆中回收高纯硅粉进行了研究，通过对硅切割废砂浆进行预处理、酸处理、高温处理、定向凝固等，最终得到高纯硅粉。同年，中国专利报道：通过对硅切割废砂浆进行丙酮溶解、离心分离、气流浮选、液体浮选和重力分选、酸洗、干燥、磁选，获得了高纯硅微粒和碳化硅粉。

2009年，Wu Yunfu等[16]根据硅粉和碳化硅粉不同的表面带电性，将硅、碳化硅混合砂粉在电场的作用下进行重力沉降，较好地实现了硅粉和碳化硅的分离，将硅粉中碳化硅的质量分数降低至7.15%。

2010年，Yen-Chih Lin等[17]利用硅和碳化硅的密度差异，将一定密度的重油加入到废砂浆中，用离心分离的方法最终获得质量分数为90.8%的硅粉。Yen-Chih Lin[18]又研究了硅粉和碳化硅粉不同的表面性质，首先从酸性废砂浆中分离出富含硅粉的砂浆，再将一定量的矿物油加入该砂浆中，利用相转移分离法最终获得质量分数为99.1%的硅粉。

2.3 间接回收技术

间接回收技术通常不分离出废砂浆中的硅粉，而是利用碳化硅的化学稳定性，以硅粉为原料制备其他化工产品，从而间接实现高纯硅粉的利用。王洪军等[19]以硅切割废砂浆、普通碳化硅粉及硅粉为主要原料，用反应烧结工艺制备出优良的SiC-Si3N4陶瓷，可以满足低压铸铝等方面的要求。徐明扬等[20]以硅切割废砂浆为主要原料，加入30%(质量分数)的A12O3烧结助剂和10%(质量分数)的石墨粉造孔剂，在1 450 ℃下烧结制备出SiC多孔陶瓷，可以满足在熔融金属过滤等方面的应用。

笔者及所在课题组[21]开发了以硅切割废砂浆为原料制备纳米白炭黑的新氟化法，在回收废砂浆中切削液和碳化硅的同时，制备出高纯纳米白炭黑。该工艺反应条件温和，能耗低，氟化铵可循环利用(损耗率在5%以下)。这一工艺开辟了白炭黑生产的新原料，为硅切割废砂浆的回收利用提供了新的方法，使硅切割废砂浆的回收更加经济合理。而进一步的实验研究正在进行中，相信以这种间接的方法可以更好地实现硅切割废砂浆的回收利用。

3 回收利用硅切割废砂浆面临的问题和建议

硅单质作为战略资源，在当今电子及信息化社会的重要性是不言而喻的，可是目前硅切割废砂浆的回收利用技术尚不成熟，暂时未能实现极高效率地回收废砂浆各组分的产业化生产。这是由于硅切割废砂浆自身的性质、特点决定的：废砂浆中部分固体颗粒粒径<15 μm，常规固液分离设备难以将其中的微小固体颗粒分离。废砂浆中Si粉与SiC粉理化性质相近，且两种颗粒粒度尺寸有重叠，给两种颗粒的分离造成困难。由于硅粉的粒径小、比表面积大、化学反应活性高，因此在气流分选、旋流分离等操作过程中，硅粉易氧化而不易得到高纯硅粉。就目前而言，采用间接的回收方法不失为一种好的办法，可使硅切割废砂浆的回收更加经济合理。

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