氧化-沉淀法净化湿法磷酸的研究*

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(1.燕山大学环境与化学工程学院，河北秦皇岛066004；2.中国阿拉伯化肥有限公司；3.燕山大学材料学院)

目前中国湿法磷酸产量已占磷酸总产量的85%～90%。湿法磷酸是磷化工重要的中间产品，一直用于重过磷酸钙、磷酸铵、复合肥料等的生产，但由于原料和工艺特点致使其含杂质多，主要含铝、铁、镁等磷酸盐以及氟硅酸盐和游离硫酸等。又由于湿法磷酸需在低黏度下分离杂质，故产品酸浓度较低。为使磷酸的质量符合工业级要求，必须进行净化与浓缩。随着能源危机的加剧，对湿法磷酸进行深度净化以取代热法磷酸显得日益迫切。目前，湿法磷酸净化方法包括复盐沉淀法、离子交换法、液膜法等[1-6]，这些方法都存在一定的局限性，如生产成本过高、净化过程复杂、环境污染严重等，难以满足工业现实。笔者采用氧化-沉淀法净化湿法磷酸，即先用一定量的双氧水氧化原酸中的有机物对其进行脱色，然后加入可溶性盐如草酸钾、碳酸钠等试剂破坏磷酸平衡体系，使铁、镁、铝等离子以磷酸盐、复盐形式沉淀或形成配合物，降低金属离子含量。氧化-沉淀法的优点在于工艺流程比较简单，对操作控制要求也不高，投资不大，生产成本较低，而且最重要的是它不会引入产生副作用的离子。

1 实验部分

1.1 原料、试剂及仪器

原料：湿法磷酸，由秦皇岛中阿化肥有限公司提供，系二水湿法磷酸，铁质量分数为2.45%，铝质量分数为1.58%。

试剂：高氯酸，盐酸，氢氧化钠，草酸钾，无水碳酸钠，30%过氧化氢，乙二胺四乙酸二钠，硫酸铜，氟化钠，以上试剂均为分析纯。乙酸-乙酸钠缓冲溶液，磺基水杨酸指示液(100 g/L)，(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)指示液。精密试纸(1.4～3.0)，刚果红试纸。

仪器：752型紫外可见分光光度计，HH-S型电子恒温不锈钢水浴锅，FA2004型电子天平(精确到0.000 1 g)，DL-1型电子万能加热炉，101-2AB型电热鼓风干燥箱。

1.2 实验原理及方法

实验原理：向一定量浓缩湿法磷酸中加入过氧化氢，以氧化磷酸中的有机物对其进行初步脱色；然后加入定量的沉淀剂草酸钾反应一段时间，使磷酸中的铁、铝等杂质沉淀析出；最后加入定量的助沉淀剂碳酸钠，进一步帮助铁、铝等杂质沉淀析出。

实验方法：量取100 mL湿法磷酸，置于一定温度的恒温水浴锅中，恒温之后加入一定量的草酸钾和碳酸钠进行除杂，并定时取样，测定脱色率，分析磷酸中有效铁和铝的含量，评定实验效果。

1.3 测定方法

脱色率测定采用分光光度法；铁和铝含量测定分别采用EDTA配位滴定法(GB/T 601—2002化学试剂 标准滴定溶液的制备)和硫酸铜滴定法。

2 实验结果与讨论

2.1 过氧化氢加入量对脱色和除杂效果的影响

过氧化氢加入量对脱色效果和除杂效果具有显著影响。过氧化氢加入量过少，不足以将酸中的有色物质脱除，并且除杂效果差；加入量过多，增加成本，因此应选择适宜的用量。图1为过氧化氢用量对磷酸脱色率和净化效果的影响，其他条件：反应温度为45 ℃，反应时间为2 h，草酸钾加入量为0.5%。由图1可以看出：随着过氧化氢加入量的增加，磷酸的脱色率越来越大，当过氧化氢加入量达到1%以后，再增加其用量脱色率变化较小，这是由于磷酸中

图1 过氧化氢加入量对磷酸脱色率和净化率的影响

的有机物基本上已经被过氧化氢氧化完全；随着过氧化氢用量增加，铁含量随之降低，当过氧化氢加入量达到1%以后，再增加其用量铁含量变化不大，这是因为过氧化氢能够将磷酸中的Fe2+转化为Fe3+，然后加入的草酸钾与Fe3+形成沉淀而除去铁离子，当过氧化氢用量达到1%以后铁含量基本不变，说明过氧化氢对Fe2+氧化完全。因此，应选择过氧化氢用量为1%。

2.2 草酸钾加入量对除杂效果的影响

草酸钾作为一种重要的沉淀剂，其用量对净化效果具有显著影响。图2为草酸钾加入量对磷酸除杂效果的影响，其他条件：过氧化氢加入量为1%，反应温度为45 ℃、反应时间为6 h。由图2可以看出，草酸钾加入量越大，铁和铝的含量越低，除杂效果越好。这是由于一方面草酸钾作为沉淀剂，加入量增加有利于沉淀的析出；另一方面草酸钾具有弱碱性，会影响磷酸体系的平衡，有利于向生成沉淀的方向移动。但当草酸钾加入量达到0.5%时，铁和铝含量达到最低，再增加草酸钾用量对除杂效果影响不明显，这是因为磷酸体系已经达到平衡。因此草酸钾加入量应选择0.5%。

图2 草酸钾加入量对磷酸净化效果的影响

2.3 反应温度对除杂效果的影响

图3为反应温度对除杂效果的影响，其他条件：过氧化氢加入量为1%，草酸钾加入量为0.5%，、反应时间为6 h。由图3可以看出，在温度从30 ℃升高到45 ℃的过程中，铁和铝的含量快速降低，净化效果明显。这是由于原酸的黏度较大，草酸钾不能和酸充分接触使其反应，温度升高使其黏度下降，流动性能变好，从而充分接触使反应加快。并且此反应为吸热反应，升高温度有利于反应向形成沉淀的方向移动。当温度高于45 ℃以后，升高温度对净化率的影响并不明显。结合净化效率和实际可操作情况，反应温度选择45 ℃。

图3反应温度对磷酸净化效果的影响

2.4 反应时间对除杂效果的影响

图4为反应时间对磷酸净化效果的影响，其他条件：过氧化氢加入量为1%，草酸钾加入量为0.5%、反应温度为45 ℃。由图4可以看出，随着反应时间的增加，铁和铝含量下降较快，12 h后变化不大。这是由于开始时，原酸中的铁和铝含量较大，有利于向沉淀反应的方向移动，随着铁和铝含量的减少，生成沉淀的反应速率降低，最终达到平衡。由图4可知，反应时间应选择12 h。

图4 反应时间对磷酸净化效果的影响

2.5 助沉淀剂加入量对除杂效果的影响

助沉淀剂是影响净化效果的另一个重要因素，选择碳酸钠为助沉淀剂。加入一定量的碳酸钠会影响磷酸的平衡体系，并且平衡向铁、铝离子含量降低的方向进行。图5为助沉淀剂加入量对磷酸净化效果的影响，其他条件：过氧化氢加入量为1%，草酸钾加入量为0.5%，反应温度为45 ℃，反应时间为12 h。由图5可以看出，随着碳酸钠用量的增加，铁和铝的含量逐渐降低，当碳酸钠用量达到0.3%时，铁和铝的含量最低，再增加碳酸钠用量，铁和铝的含量基本不变。因此，选择碳酸钠用量为0.3%。

图5 碳酸钠加入量对磷酸净化效果的影响

3 结论

以秦皇岛中阿化肥有限公司提供的湿法磷酸为原料，采用氧化-沉淀法对湿法磷酸进行净化。优化工艺条件：过氧化氢用量为1%(体积分数)，草酸钾用量为0.5%(质量分数)，碳酸钠用量为0.3%(质量分数)，反应温度为45 ℃，反应时间为12 h。在最佳条件下，湿法磷酸脱色率达到95%以上，铁和铝的净化率分别达到47.51%和9.30%。

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