化学法处理磷石膏的新途径

2011-03-20，，，

无机盐工业 2011年9期

，，，

(四川大学化工学院，四川成都 610065)

1 国内外磷石膏综合利用现状

磷石膏的减排及资源化利用是磷化工行业实现可持续发展的关键。磷石膏是湿法磷酸生产时排放的固体废弃物，是一种重要的再生石膏资源。然而磷石膏的资源化利用并不令人满意，目前全世界磷石膏的有效利用率仅为4.5%左右。日本、韩国和德国等发达国家磷石膏的利用率相对高一些。以日本为例，由于日本国内缺乏天然石膏资源，磷石膏有效利用率达到90%以上，其中75%左右用于生产熟石膏粉和石膏板。其他不发达国家磷石膏的利用率相对很低，一般以直接排放(抛弃)为主。

2009年中国磷石膏排放量约5 840万t，占工业副产石膏的70%以上。磷酸是生产高浓度磷复肥(如磷酸二铵、磷酸一铵、重钙、磷酸基复合肥等)的主要原料，每生产1 t磷酸(以100% P2O5计)约副产磷石膏5.0～6.0 t(干基)，实物量约7.5 t，并且磷石膏的产生量还将随着磷矿贫化和高浓度磷复肥产量的提高而大幅度增加，到“十二五”末期年产生量将超过7 500万t(干基)。目前中国磷石膏累计堆存量已超过2.5亿t，长期以来企业大多采用堆存法处理，目前综合利用率不足20%，距国家“十一五”规划工业固体废弃物综合利用率达到60%的目标尚有较大差距[1-7]。放置这些废渣不仅占用大量土地，且易造成环境污染，特别是临近江、河、湖、海等环境敏感地区。在20%的磷石膏利用上，主要是用做矿井填充以及生产水泥缓凝剂、石膏粉、纸面石膏板、石膏砌块(含石膏砖)等各种建材产品[8-16]。

此外，据中国化工矿业协会预测，2015年中国需硫1 720万t，2020年需硫2 100万t。中国现有硫铁矿和伴生硫保有储量的保证年限仅为16 a，在中国硫资源紧缺的情况下，磷石膏的资源化利用已成为一种必然的选择。鉴于国外磷石膏资源化利用的成熟经验和中国硫资源匮乏的现状，从循环经济的角度来审视磷石膏问题，磷石膏就不再是一种污染废物，而是一种很好的资源。国家“十一五”规划明确提出要大力发展循环经济，加大环境保护力度。综上所述，进行磷石膏资源化利用研究具有重要的现实意义，既是解决环境污染的需要，也是发展循环经济、有效利用资源的需要。做好磷石膏的硫资源循环和无害化利用，已成为中国磷肥工业能否实现可持续发展的关键。

尽管目前中国已建成几套磷石膏制硫酸和水泥的装置，但其技术在很大程度上是依靠不断摸索、经验积累和反复试验形成的，缺乏理论上系统的研究，因此目前的磷石膏的利用方法几乎都存在能耗高、处理固体废物磷石膏的成本高的现状，特别是在反应机理和所用原料方面。现磷石膏制硫酸和水泥生产装置仅能利用有限磷矿所产的磷石膏，同时需要配入其他石膏(如电厂脱硫石膏、盐石膏或天然石膏)以降低磷石膏中的杂质，而大部分磷石膏仍未得到有效利用。如山东鲁北化工股份有限公司的磷石膏制酸工艺，所用原料为磷石膏中掺入50%左右的盐石膏，采用碳还原，石膏分解温度为1 300～1 400 ℃，进入转化的SO2体积分数为6.0%～8.5%，硫酸部分是一转一吸工艺，SO2转化率小于99%。制备1 kg浓硫酸(按100%计)约产生0.2 kg温室气体CO2，另外还有SO2体积分数为5×10-5的尾气，SO2排放总量较大。因此可以明显看出，该工艺虽在一定程度上解决了磷石膏的污染，但同时却产生了二次污染(SO2和CO2的排放)。该工艺磷石膏分解温度较高，从而使其经济成本很难过关，类似的生产厂家，如四川银山化工(集团)股份有限公司、四川宏达股份有限公司、唐山黎河实业有限公司等，相继关闭。

2 目前中国磷石膏制硫酸装置存在的问题及解决对策

目前中国磷石膏制硫酸装置存在的主要问题及目前的解决对策主要包括以下几个方面。

1)半水石膏的输送和结库问题。半水石膏在高温和密度小时流动性较好，但在常温和密度大时非常不易流动。半水石膏的这些特性使其在倒库均化时会产生严重的结库现象，给均化、输送工作带来不便。针对半水石膏的输送和结库问题，可以采取以下措施：①改变半水石膏的物性，将出烘干机的半水石膏的结晶水含量提高，控制w(H2O)=9%～10%，增加其流动性，结库现象可基本消除；②加大烘干机出口至石膏库的斗提机能力，放慢斗速，能有效解决斗提机提不出料的问题；③不用半水石膏预均化库，出烘干机石膏直接进入半水石膏配料库，这样既可减少半水石膏的停留时间，防止吸潮堵仓，又可节约基建投资。

2)窑内物料黏结与结圈的问题。物料在煅烧窑内结圈、结球、黏结以致堵塞会严重影响整个工艺系统连续、稳定运行，导致产量大幅度下降甚至停窑处理。结圈的原因很多，但基本可归结为是由不同条件下形成的各种液相共熔体导致。这些液相共熔体可分为3类：一是CaSO4与焦炭(C)通过固—固反应生成CaS，中间产物CaS再与多余的CaSO4继续反应生成CaO和SO2，在第二步反应中会形成液相共熔体；二是窑内气氛控制不当，为强氧化性气氛时，还原剂减少导致硫酸钙分解不完全，硫酸钙与氧化钙形成熔点为1 160 ℃的CaSO4-CaO低温共熔物；三是生料组分不稳定，当Fe、Al、Mg、K、Na等元素含量较大时物料在低温形成液相共熔体。

针对窑运行时这几类液相共熔体交替溶解与凝固使物料逐渐黏结长大而结圈的现象，可根据结圈产生不同原因采取不同的预防措施：第一类液相共熔体是在窑内煅烧物料时必然会产生的，要使其不产生共熔体，应当尽量降低反应温度和缩短物料在窑内的停留时间；对另外两类液相共熔体，为避免其形成，应严格控制窑内气氛和稳定生料组分(如添加天然石膏、盐石膏等)，这在现实中很难做到。

3)窑气中的升华硫问题。升华硫的产生会降低烟气中SO2浓度，严重时会堵塞净化设备并破坏电除雾器的正常运转。升华硫清理十分困难，危害极大。升华硫产生的根本原因在于碳还原工艺所固有的弊端。气相中一氧化碳过量或固相中碳过剩都会使其还原SO2产生升华硫。为防止升华硫的产生，必须严格控制窑内气氛、稳定生料组分等。这对生产操作过程提出了更高的要求。

3 针对磷石膏制酸工艺存在的磷石膏分解温度高等问题提出新工艺

目前，用磷石膏制硫酸装置仅有山东鲁北化工股份有限公司在运行，其磷石膏分解温度为1 350～1 450 ℃，用于制酸的烟气中SO2体积分数为6.0%～8.5%。其磷石膏分解温度太高，烟气中SO2浓度偏低。该问题严重影响着磷石膏制酸工艺的经济成本，同时也限制了工艺的进一步推广应用。

针对磷石膏分解烟气SO2浓度低的问题，马林转等[17]提出利用新型还原剂黄磷尾气和高硫煤/煤矸石还原分解磷石膏，并研究在循环流化床反应器中用高硫煤还原分解磷石膏的可行性，得到了较高的磷石膏分解率和脱硫率，以及含高浓度SO2的烟气。李光明[18]发明了一种磷石膏与硫磺结合制酸工艺：将传统磷石膏制酸系统出回转窑的低浓度SO2气体与硫磺制酸系统的高浓度SO2气体混合，配制成SO2体积分数为8.0%～9.0%的气体，然后采用两转两吸制酸流程制酸。王成波[19]提出采用新型还原剂——硫磺代替焦炭来还原分解磷石膏，所得烟气中SO2体积分数高达15%。

针对磷石膏分解温度过高的问题，研究的焦点在于寻找合适的还原剂以代替传统焦炭。云南民族大学[20]提出，在磷石膏还原过程中，以煤做还原剂，加入复合型催化剂(其中各成分质量分数分别为：氧化镁，9.4%～29.7%；氯化钠，6.7%～21.2%；二氧化硅，3.5%～11.1%；三氧化二铝，1.6%～50.8%；三氧化二铁，2.8%～45.5%；总量为100%)，可将磷石膏分解温度降低至700～750 ℃。昆明理工大学[21]提出，用气体还原剂如CO、H2S，或固体还原剂粉煤灰、煤矸石等，以及气-固、固-固复合物作为还原剂，通过严格控制窑内的氧化还原气氛，以达到降低磷石膏分解温度和提高磷石膏分解率和脱硫率的效果。四川大学[22-24]提出，用硫磺作为还原剂，并系统研究磷石膏分解的影响因素，如：反应温度、反应时间、分解气氛、复合添加剂等，结果表明硫磺还原分解磷石膏的温度可降低至1 100 ℃，磷石膏的转化率高达99.12%，烧结后残渣中CaO质量分数高达75.70%，并在此基础上提出了硫磺还原磷石膏制硫酸的原则工艺流程。该工艺制酸成本较低，具有较好的应用前景。

综上所述，目前磷石膏制酸技术在实际生产中存在的问题大致可归纳为如下几类：1)磷石膏中P2O5质量分数超过1%，而水泥熟料中P2O5质量分数最高限为0.45%，因此磷石膏制硫酸并联产水泥工艺必须对磷石膏进行预处理；2)目前的磷石膏制酸工艺，磷石膏分解温度高(1 300～1 400 ℃)，分解时间长，易产生液相共熔体而结垢，难以保证连续生产，同时所用的各种回转窑能耗高、投资大、产量低、经济效益差；3)煤的充分燃烧和优质熟料的形成需要氧化气氛，而磷石膏的分解需要还原气氛，这对矛盾使得生产过程的控制难度加大，若控制不当，将造成熟料质量差，同时SO2浓度低而且波动大，影响制酸过程的正常运转。因此，目前的磷石膏制酸工艺技术，几乎都存在能耗高、处理固体废物磷石膏的成本高的问题，降低磷石膏分解温度和提高烟气中二氧化硫浓度已成为磷石膏综合利用过程中节能增效的关键问题。如果磷石膏的分解温度可以降低，烟气中二氧化硫浓度可以提高，则产品成本将会大幅降低，同时空气中二氧化硫的排放量也可以显著降低。采用硫磺代替部分焦炭做还原剂来降低磷石膏的分解温度到1 100 ℃，并采用氧化-还原两段分解技术来提高磷石膏的分解率和气相二氧化硫的浓度，可使磷石膏得到更好的处理及大规模地实现磷石膏中硫资源的循环利用，可以最大限度地解决中国磷化工废渣——磷石膏的利用问题，从而实现磷化工领域的硫资源的循环利用[16，22-24]。

2009年中国磷酸产量约1 061.5万t(以P2O5计),副产磷石膏约5 840万t。随着中国磷矿的贫化和磷矿中杂质含量的升高，生产磷酸副产的磷石膏量还将进一步加大。通过新技术的应用，可以实现磷酸生产中硫资源的循环利用。以一套30万t/a磷酸(以P2O5计)生产装置为例，若将副产磷石膏用于制取硫酸，在保持80万t硫酸产量不变的情况下，每年可以消耗磷石膏约110万t。按目前中国湿法磷酸的产量(以1 000万t/a计)，用其副产磷石膏来制取硫酸，可代替外购硫磺约830万t，从而降低中国磷肥行业对国际硫磺的依赖。

硫磺还原分解磷石膏技术把磷化工的固体废渣——磷石膏转化为硫酸和氧化钙渣，硫酸返回系统用于磷矿的分解来萃取磷酸，从而实现了硫资源的循环利用，而氧化钙可直接用于水泥熟料的生产，以减少水泥对石灰石矿的开采和煅烧石灰石过程二氧化碳的排放。以处理100万t磷石膏为例，硫磺还原磷石膏制取硫酸新工艺与传统的碳还原工艺相比，每年可多回收硫酸(质量分数按93%计)1万t，减排二氧化碳约68万t，生成的氧化钙残渣代替石灰石用于生产水泥可减排二氧化碳约32万t，两项合计减排二氧化碳约100万t。

4 结语

开发磷石膏还原分解制硫酸的节能减排新工艺势在必行，为解决制约磷化工行业发展瓶颈所急需。降低磷石膏分解温度和提高烟气中二氧化硫含量已成为磷石膏制酸工艺节能增效的关键。如果磷石膏的分解温度可以降低，烟气中二氧化硫浓度可以提高，则产品成本亦将会大幅降低，同时空气中二氧化硫的排放量也可以得到显著降低。用氧化-还原两段分解技术来提高磷石膏的分解率和气相二氧化硫的浓度，可以最大限度地解决磷石膏废渣利用过程中的经济成本高、开车率低的问题，实现磷化工领域的硫资源循环。同时将生成的氧化钙残渣用于生产水泥及其他方面，以代替石灰石矿，可以减少因石灰石煅烧所产生的二氧化碳的排放。

[1] 冯金煌.磷石膏及其综合利用的探讨[J].无机盐工业,2001,33(4):34-36.

[2] 田立楠.磷石膏综合利用[J].化工进展,2002,21(1):56-59.

[3] 胡振玉,王健,张先,等.磷石膏的综合利用[J].中国矿山工程,2004,33(4):41-44.

[4] 马雷,刘力,杨林,等.磷石膏资源化利用[J].贵州化工,2004,29(2):14-17.

[5] 马林转,宁平,杨月红,等.磷石膏的综合利用与应重视的问题[J].磷肥与复肥,2007,22(1):54-55.

[6] 杨兆娟,向兰.磷石膏综合利用现状评述[J].无机盐工业,2007,39(1):8-10.

[7] 张朝.浅析磷石膏的综合利用[J].化工技术与开发,2007,36(2):54-56.

[8] 李玉山,李万和.以磷石膏为原料利用流态化煅烧技术制建筑石膏粉[C]//全国磷肥、硫酸行业第十六界年会论文集.北京：中国磷肥工业协会,2008:275-285.

[9] Singh M,Garg M,Verma C L,et al.An improved process for the purification of phosphogypsum[J].Construction and Building Materials,1996,10(8):597-600.

[10] 李秉政,刘卫平,王晓华.磷石膏制烧结砖的试验研究及工业化应用[J].磷肥与复肥,2003,18(5):53-55.

[11] 匡晓静.800万块/年免烧石膏砖生产工艺的探讨[J].磷肥与复肥,2003,18(5):51-52.

[12] 穆惠民,刘勇军.我国新型石膏空心砌块成型机械的应用与发展现状[J].砖瓦,2004(7):61-64.

[13] 师红.磷石膏的利用[J].建材发展导向,2005,3(A01):44-46.

[14] 朱瀛波,张高科.石膏工业对发展我国新型建材的作用[J].中国非金属矿工业导刊,1999(6):8-10.

[15] 纪罗军,陈强.我国磷石膏资源化利用现状及发展前景综述(待续)[J].硫磷设计与粉体工程,2006(5):5-10.

[16] 纪罗军,陈强.我国磷石膏资源化利用现状及发展前景综述(续完)[J].硫磷设计与粉体工程,2006(6):9-20.

[17] 马林转,宁平.循环流化床分解磷石膏及分解气体资源化研究[D].昆明:昆明理工大学,2006.

[18] 李光明.一种磷石膏与硫磺结合制酸联产水泥的工艺方法:中国,1948131[P].2007-04-18.

[19] 王成波.磷石膏制硫酸新工艺研究[D].成都:四川大学,2007.

[20] 云南民族大学.一种磷石膏制硫酸过程中降低磷石膏分解温度的方法:中国, 101186281[P].2008-05-28.

[21] 昆明理工大学.一种降低磷石膏分解温度的方法:中国,101357773[P].2009-02-04.