古籍文献的酸化与现代修复技术 *

张金玲 方岩雄

（广东工业大学图书馆，广东 广州 410006）

张金玲 女，1982年生。硕士，助理馆员，研究方向：信息咨询，科技查新。

方岩雄 男，1964年生。教授，主要从事精细有机合成研究。

古籍文献是祖辈留给我们的珍贵文化遗产，是中华民族宝贵的精神财富，是中国历史传承的载体和见证，具有重要的史料价值、艺术价值、文物价值和参考价值。古籍保管的好坏直接关系到对历史碎片的挖掘、对文明点滴的追溯、对文化基因的解读。古籍一般是指1911年以前历朝的刻本、写本、稿本、拓本等，实际工作中也把民国时期影印排印的线装书籍如《四部备要》、《四部丛刊》等列为古籍。据不完全统计，目前我国古籍文献藏量至少在4000万册，有10余万种[1]。但由于年代久远，有些传世的古籍已是千疮百孔、残缺不全。研究证明，纸张酸化是影响古籍文献保存寿命的重要因素。酸化问题是一个世界性的问题，我国古籍酸化的形势更为严峻，全国几乎所有的图书馆、档案馆、博物馆都存在纸张酸化的问题，对已酸化古籍的抢救修护显得尤为紧迫。

1 文献酸化和老化的问题

大量研究证明，酸化是古籍文献纸张老化变质的主要原因。文献纸张的基木成分是纤维素，纤维素是一种比较稳定的物质，一般条件下不易发生水解和氧化，但它有一个致命的弱点，即酸水解。酸是纤维素水解的催化剂，纤维素在酸性条件下很容易发生水解反应。植物纤维素经氧化、水解作用产生易粉碎的氧化纤维和亚硫酸。亚硫酸具有漂白作用，能使书页褪色，亚硫酸又属于极不稳定的化合物，当吸收空气中的氧后会生成极稳定的硫酸。纤维素经水解后，聚合度降低，生成水解纤维素，导致文献纸张发黄变脆。当纤维素水解后聚合度降至200以下时，文献纸张就会严重脆化。更重要的一点，酸在水解反应中并不消耗。硫酸生成后会长久停留在书籍上，随着时间的推移越积越多，破坏越来越严重。纤维中的水分流失也会加速纤维素强度的降低，导致纸张碎裂甚至成粉末。

纤维素在发生水解的过程中还伴随氧化反应的发生。纸张中存在的醛基及羧基等氧化官能团，同时还能加速纤维素的水解过程；铁和镁等过渡金属元素不仅是氧化反应的催化剂，还能催化二氧化硫成硫酸。据预测，文献纸张的pH值每降低 1 个数值，其寿命就会降低 2～5 倍，甚至更多[2，3]。

2 引起酸化的原因

2.1 造纸原料

造纸原料的不同，对古籍酸化有着极大的影响。如雍正时期的《 批谕旨》八千余册为例，此套书至今已有数百年之久基本完好无损，这是因为那时的纸是用棉布和麻布制成，酸碱性为中性，并含有防止酸生成的碳酸钙。自东汉蔡伦发明纸张以后，纸张便取代以前的竹木简、帛书、麻布等成为记录文字的主要载体，如草纸、树皮纸、竹纸等。这些原料中都含有木质素，原料本身就呈酸性或者在氧化、水解时产生酸性衍生物。如在阳光照射或高温潮湿的情况下，古籍文献中的酸性杂质会增加更快，时间久了很容易褪色、破损。

2.2 造纸工艺

我国古代传统造纸工艺是使用草木灰、石灰水处理植物纤维，因此古籍文献纸张大多偏碱性，在一定程度上延缓了古籍文献纸张的酸化。

近百年来改用机器造纸后，木浆需要采用某些化学药品以除去木质素等杂质，使纤维素达到离解，其所用药品通常有亚硫酸盐或硫酸盐等。在纸张上胶工艺中，传统的施胶法主要使用松香胶。在使用松香的同时，需加硫酸铝作为沉淀剂。松香的主成分是松香酸，它是一种弱有机酸，而硫酸铝则往往带来更大的酸性。当纸受潮时，因铝易与其他化合物作用，而使硫酸根残留在纸层中，此种离子性硫酸不易挥发，因此会随着纸的干燥而浓缩，引起强脱水作用而引发纸中有机成分的变质，把纸浸蚀掉。

造纸过程中，为了改善纸张的书写、外观等性能，通常添加动物胶、氯漂白剂等，这些物质都是古籍文献酸化的来源。

2.3 装帧和印刷用料

用酸性的或含氧化物的油墨、墨水颜料印刷和书写，纸张与酸性字迹材料结合后会增加酸度。古籍装帧过程所用的浆糊，同样对纸张的酸化有直接的影响。古代的浆糊配方中，普遍加入白矾，是为了使制作好的浆糊能存放的时间长一点，尽量使浆糊不要在短时间内变质、发酵、生霉；然而白矾是酸性物质，会对纸张起不良影响。

2.4 有害气体

随着工业生产的发展，有害气体的排放量日益增长，大气污染日益严重，对古籍的不利影响更加突出。常见的有害气体有二氧化硫、硫化氢、二氧化氮、氯气等。酸性有害气体被纸张吸收后与水分发生作用生成酸，使纸张酸度增加，引起纤维素酸性水解，削弱纸张的耐久性。污染空气中的氧化硫和氧化氰也会与水分或植物纤维本身发生反应生成酸性物。故此，书籍在保存中，经常发现其边缘的酸度值最高，最易发黄变脆。

2.5 灰尘

灰尘对古籍也有相当大的危害。因为它是一种固体杂质，大多数带有棱角，又具有吸附性，能吸收空气中的有害气体与水分。其成分除粘土外，还含有酸、碱、氧化剂等各种有机物和无机物。大多数灰尘还混杂有多种细菌、霉菌和病毒。据报道，城市中的颗粒状污染物大约5%～20%含有硫酸或其他硫酸盐。在空气静止时超过15μm的飘尘会沉降。因此，灰尘不仅会脏污古籍，带来了酸性浮尘，这对古籍起着潜移默化的酸化腐蚀作用。

2.6 霉菌

霉菌是一种微生物，和其他生物一样，新陈代谢是其生命活动的基础，它需要不断摄取营养，进行呼吸。霉菌在生长发育过程中，在吸收营养的同时，有的能生产各种酶，诸如纤维素酶、蛋白酶和有机酸等。霉菌在古籍文献上产生的酸一般是有机酸，如草酸、镰川菌酸、反丁烯二酸、丁烯二酸等。这些有机酸虽然没有无机酸对文献纸张破坏强烈，但随着积累程度的增加，也会导致古籍文献的酸化。有的霉菌甚至可使纸张酸度在几个月内增加两倍，使纸张呈现暗黄色，易碎裂，强度降低。

3 古籍文献防酸化措施

3.1 搞好库房周围的环境卫生，保持库房适宜的温度和湿度。一般来讲，适宜古籍保存的温度为16～22℃，相对湿度45%～60%。

3.2 做好古籍库房的密闭工作，以便防止或减缓有害气体对纸质的破坏。建议在古籍馆库内，增设针对纸张酸性的常年监控，利用数据采集器、数据传输系统、温湿度传感器、二氧化硫分析仪等，进行数据的采集和检测，必要时对古籍文献库采取空气净化措施。可以在空调系统内加装空气净化设备，滤除空气中的有害气体后再送入库内。

3.3 对古籍文献采取绝氧封存措施。目前，主要有除氧封存、充氮封存、真空包装、低温储藏等，使古籍库或古籍文献与外界环境隔离，完全与酸脱离接触。

3.4 设置专门机构和配备专职人员，健全库房制度管理。对已经破损的古籍要及时修复，并做好古籍管理工作。

4 脱酸方法的发展

纸张酸化带来的危害已引起各国政府的高度重视，近年来，各国纷纷开展纸质文物的脱酸处理工作。据有关资料介绍，脱酸工作，美、德、法、英、加、意等一些发达国家已经进行了三四十年[4]。脱酸是指采用中和剂中和文献纸张内酸性物质的过程。酸性纸的耐折力低，当纸张的pH值低到4～4.5之间时，就变得相当脆弱。如果纸的pH值低于5.6，就应当采取脱酸措施。

4.1 湿式处理法

采用酸碱中和法是现在最常采用的方法。把书放在碳酸氢镁或碳酸氢钙溶液中浸润，然后晾干。这样做可以除去纸中的酸，并防止以后再发生酸反应。水溶液脱酸法具有对环境安全、便于操作、经济、脱酸效果好的优点，但也存在着处理后图书皱缩、变形、对某些字迹有影响、不易于规模化处理等缺点。

4.2 采用非水溶液法

干式处理法主要采用有机溶剂替代水溶液。常用醋酸镁、氢氧化钡、甲醇镁及甲基碳酸镁等药剂。有机溶剂脱酸法具有脱酸后纸张干燥迅速、不易起皱的优点，但有机溶剂易燃，有的溶剂毒性很强，对环境和人体有害，且不适用于圆珠笔、复写纸等油溶性字迹。

4.3 气相脱酸法

用气体蒸发方式的去酸法。常用者为氨、碳酸环己胺、吗啉、二乙基锌等对纸张做脱酸处理。气相脱酸具有大批量处理的优点，但工艺条件要求高，存在严重的安全隐患，投资也较大。

4.4 湿式真空微波脱酸法

针对传统的水溶液脱酸法先要将书拆开成单页进行处理，处理完成后再重新装订，从而引起处理周期长，费时费力的问题。郑冬青等人[5]对传统水溶液脱酸法进行了较大改进，脱酸前先将图书用专用夹具夹紧，浸没在盛满脱酸液的容器中，利用抽真空促进浸透，最后用真空微波干燥技术对整本书进行干燥处理，大大缩短了处理周期，脱酸后的图书pH值明显上升，柔软度增加。

4.5 超临界流体技术脱酸法

方岩雄等人[6]发明了一种利用超临界流体技术进行纸张脱酸的方法。将古籍纸张置于超临界CO2处理装置中，加入脱酸剂和夹带剂，可使纸张处理接近中性。运用超临界流体技术使脱酸液以蒸汽的形式浸渍在纸张内而达到脱酸的目的。由于超临界流体有和液体一样的密度和溶解度，又具有气体的优点，粘度小、扩散系数大、有良好的传热传质特性，为纸张的脱酸提供了可靠的理论基础和保证。实践表明，利用超临界脱酸技术处理古籍文献，省时省力，无有机溶剂污染，而且处理后的纸张没有弯曲、变形，没有色彩扩散、跑墨、粘连等现象。

5 结语

古籍是记述悠悠历史的重要载体，是传承华夏文明的重要途径，是延续优秀传统的重要方式。古籍酸化处理作为图书馆古籍保护和修复必不可少的手段，它与古籍文献的收藏、使用相辅相成，它对保护、保存我国珍贵的文化典籍起着不可低估的作用。只有重视对古籍酸化的研究，在总结前人防治古籍酸化手段的基础上，充分运用现代材料技术、新型分离技术等其他领域的科研成果，探索古籍酸化防护高效、绿色、节能的新方法，增加古籍修复的科技含量，不断提高古籍保护修复人员的技术水平，才能不辜负祖先留给我们的宝贵财富。

[1]王斌，贺培凤.图书馆古籍文献保存的影响因素及对策[J].中华医学图书情报杂志，2010（4）：44-48.

[2]李景仁，周崇润.中国古籍文献的酸化与防酸化[J].中国图书馆学报，2002（5）：81-83.

[3]田周玲.文献用纸脱酸方法之分析[J].图书馆工作与研究，2009（9）：72-74.

[4]张金萍.近现代文献酸化危机与防治思考[J].文物保护与考古科学，2008（1）：95-99.

[5]郑冬青，张金萍.整本图书水溶液法脱酸研究[J].中国造纸，2009（10）：34-37.

[6]方岩雄.一种纸张脱酸的方法：中国，CN101538816A[P]，2009-09-24.