聚酯/SiO2/有机硅复合涂料的合成与性能*

朱再盛 涂伟萍 胡剑青

(华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640)

有机硅树脂是以Si—O—Si为主链在Si原子上连接有机基团、具有高度交联的网络结构的半无机高聚物.硅树脂分子结构的特点决定了其具有优良的耐候性、耐热性、憎水性、电绝缘性等，但是附着力和耐化学介质性能差、价格高，因而限制了它在某些领域的应用［1-4］.硅树脂的不足正好是某些有机树脂的优点.聚酯(PET)由二元酸和二元醇经酯化和缩聚反应制得，具有亮泽、硬度高、物理机械性能以及耐化学腐蚀性能较好等优点，但存在耐水性和施工性能不好等缺陷.

用聚酯树脂对有机硅进行改性，是通过聚酯中的C—OH与硅树脂中的Si—OR或Si—OH发生缩合反应来实现，可使两种聚合物材料的优势得到互补，形成一种兼具两者优良性能的复合树脂［5］，从而改善性能，拓展应用.赵宏鑫等［6］利用原位生成工艺在涂料用聚酯基体中引入纳米硅系化合物，不仅能够有效提高树脂基体的硬度和耐刮伤性，而且可以提高树脂的热稳定性，同时还可以保持基体良好的透光性.Jesson等［7］采用含有不同功能基团(甲基、乙基、乙烯基和丙基)的SiO2先驱体合成了杂化纳米材料，并研究杂化材料与聚酯的相互作用，利用反气相色谱，X射线光电子能谱和红外光谱进行了表征，发现杂化材料表现出两种不同的特征行为. Morote-Martínez等［8］制备了不饱和聚酯-纳米SiO2杂化材料，发现SiO2的加入明显降低了不饱和聚酯的凝胶时间，提高了热稳定性和抗冲击性，但SiO2的团聚影响了杂化材料的玻璃化转变温度和粘弹性.

文中采用 FT-IR、TG、AFM、SEM、UV-Vis和XRD等测试手段对聚酯/SiO2/有机硅复合树脂的结构性能进行了分析，同时考察了复合树脂用于耐磨涂料所形成的涂膜性能.

1 实验

1.1 原料及设备

四氢苯酐:CP，天津乐泰化工有限公司;1，4-环己烷二甲酸:CP，伊斯曼化工公司;三羟甲基丙烷、乙二醇甲醚:AR，天津科密欧化学试剂有限公司;新戊二醇:CP，江门市恒怡实业有限公司;磺酸盐型亲水单体:CP，天津佳宝科技有限公司;二甲苯:AR，湖北大学化工厂;二月桂酸二丁基锡:CP，广州志一化工贸易公司提供;正硅酸乙酯(TEOS):CP，广州化学试剂厂;甲基三乙氧基硅烷(MTES)、二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(TMSPM):工业级，江西星火有机硅厂;无水乙醇、异丙醇:AR，国药集团化学试剂有限公司;冰乙酸:AR，天津市大茂化学试剂厂.

中/远红外光谱仪:NICOLET 380，美国THERMO ELECTRON公司;综合热分析仪:STA449C，德国NETZSCH公司;紫外可见分光光度计:U-3010，日本HITACHI公司;原子力显微镜:CSPM—2003，广州本原纳米仪器公司;发射扫描电镜:1530 VP，德国LEO公司;全自动X-射线衍射仪:D/max-IIIA，日本RIGAKU公司;涂膜铅笔划痕硬度仪:QHQ，天津永利达材料试验机有限公司，按照 GB/T 6739—1996测试进行;漆膜划格仪:QFH，天津永利达材料试验机有限公司，按照GB/T9286—1998进行测试.

1.2 聚酯的合成

将多元醇、二元酸、亲水单体和催化剂按配方量投入三口烧瓶中，通入N2，加热至120℃使物料全部熔融.开动搅拌，继续升温，大约至145℃开始脱水，控制升温速率保持脱水平稳.当温度升至200℃时保温回流，同时加入二甲苯帮助脱水，至酸值小于1mgKOH/g.然后降温至160℃，抽真空1h脱除回流溶剂和小分子副产物，即得聚酯树脂［9］.

1.3 SiO2/有机硅树脂的合成

将计量的TEOS、MTES和DMDES加入反应器中，室温下与复合溶剂混匀，然后滴加酸水混合液，45min内滴完，继续反应2 h，再加入计量的TMSPM反应1h，最后于室温下放置熟化数天.

1.4 聚酯/SiO2/有机硅复合涂料的制备

按配比将聚酯、SiO2/有机硅树脂和催化剂投入反应器中，于一定温度下搅匀反应，然后冷却，加入适量助剂并稀释至固含量为20%.将涂膜液涂覆于PC片上，待溶剂挥发干后放入烘箱中，依次于60℃和80℃加热10min，最后升至120℃恒温固化3h，自然冷却后得到透明的复合薄膜.

2 结果与讨论

2.1 SiO2/有机硅树脂与聚酯配比对涂料性能的影响

复合涂料中若SiO2/有机硅树脂比例过大，则显示SiO2/有机硅树脂的性能较多;若聚酯成分过多，则产品的耐热性差，固化时容易流失.表1为SiO2/有机硅树脂对复合涂料性能的影响.

表1 SiO2/有机硅树脂含量对涂料性能的影响1)Table1 Effect of SiO2/silicone resin content on property of thecomposite coating

2.1.1 硬度和附着力

从表1可以看出，随着SiO2/有机硅树脂含量的增加，复合涂膜的硬度逐渐提高.当SiO2/有机硅树脂的质量分数大于75%时，复合膜的铅笔硬度不变，保持在2H.复合膜对PC基材的附着力则随聚酯含量的增加而得到明显改善.硬度增加，是因为表面能很高的SiO2粒子均匀地嵌在树脂固化后形成的三维网状结构中，其“钉扎”作用明显，有效增强了树脂内部的结合力，因而能够承受更大的应力而不致破坏.因为聚酯的加入，使Si—O—Si骨架结构变长，链的柔韧性变好，降低了涂层的内聚力，使得涂层内聚力分散均匀，从而提高了涂层与PC基体之间的粘附力.

2.1.2 稳定性

良好的相容性是复合涂料能够使用的前提.随着SiO2/有机硅树脂含量的增加，聚酯和SiO2/有机硅树脂之间的相容性越来越好，为透明的均相系统，贮存期越来越长.当SiO2/有机硅树脂的质量分数小于75%时，相容性变差，复合涂料出现分层，贮存期相应变短.这是由于随着SiO2/有机硅树脂含量的增大，单位体积中SiO2粒子与聚酯树脂发生的相互作用进一步增强，促使体系稳定性进一步提高，最后达到一种稳定的分散均匀的平衡状态.但聚酯含量过大会引起团聚，从而影响到体系稳定性.

2.1.3 透光性

复合膜涂覆在PC基材单面上，薄膜对基材增透程度与薄膜的厚度关系不大.从表1可见，在可见光区(λ=400～800 nm)，复合薄膜在PC表面的透光率都在 90%以上，高于 PC基材的透光率(88.9%)，证明复合薄膜具有很好的透明性，对基材来说是增透涂层.复合薄膜的透光率随着聚酯含量的增多有所下降，这是因为SiO2/有机硅树脂和聚酯之间的相容性较差.

综上所述，SiO2/有机硅树脂的质量分数控制在75%～83%时，复合涂料的性能最优，附着力为0级，铅笔硬度为2H，对PC基材具有一定的增透作用(透光率提高了2.5%)，贮存期超10个月.

2.2 红外光谱分析

图1为S1、S3和聚酯(PET)的红外光谱图.各曲线在约3460 cm-1处的谱带为—OH的伸缩振动特征峰;2967、2921cm-1处分别为 —C H3、— CH2的不对称伸缩振动峰.在PET的谱图中，1731 cm-1处出现尖锐的强吸收谱带，为非环饱和酯结构中C ==O的伸缩振动;1176和1246 cm-1处的吸收峰分别为酯基中C—O—C的对称伸缩振动和不对称伸缩振动;1 652 cm-1处为芳环骨架伸缩振动吸收峰［10］.S1与S3的红外谱图相似，在1 042～1 134 cm-1范围内出现强吸收的双头峰，为Si—O—Si的伸缩振动;在1275cm-1和812 cm-1处分别出现属于SiCH3基团的C—H的对称变形振动和Si(CH3)2基团的Si—C面内摇摆振动吸收峰［11］.在939 cm-1处出现Si—OH的吸收峰，但S3在该处的吸收强度明显弱于S1，说明S1树脂中的Si—OEt与聚酯树脂中的C—OH发生了缩聚脱水反应，形成了嵌段共聚物.

图1 S1、S3和聚酯的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of S1，S3 and polyester

2.3 热重分析

将涂膜液于室温下晾干2d，40℃干燥4h.N2气氛，升温速率10℃/min，所得TG曲线如图2所示.由图2可以看出，在单纯热降解条件下，试样的降解为单一的热失重过程，其特征温度和降解终止时残余物的量主要取决于材料的结构.S1样品在150℃左右开始出现热失重，150～375℃之间出现的失重是Si—OH之间的交联脱水反应，以及Si—OH与Si— OR之间的交联脱醇反应的结果.在 375～ 496℃区间呈快速失重的状态，这个阶段的失重主要是一些有机基团的燃烧引起的.TG曲线在550℃以后失重缓慢.共聚复合树脂S2、S4与S1的热分解过程大致相同，虽然它们的起始失重温度相接近，但是随着S1含量的增加，共聚复合树脂的失重速率逐渐减小，热稳定性明显提高.这有两方面的原因:S1的引入，相当于引入了多羟基化合物，加大了聚酯的交联度;在共聚改性中，在共聚物的表面生成了富含Si—O—Si键的热稳定保护层.Si—O键解离能大约为453.6 kJ/mol，比C—C键和C—O键高得多，故 Si—O键能够经受住更高的温度，比C —C键对应物具有更高的热稳定性，随着共聚物中S1含量的增加，在共聚物表面Si—O—Si键的含量也相对增加，导致共聚物的热稳定性也逐渐提高.相反，在S4(共混)树脂中，由于仅在树脂S1中存在一定量的 Si—O—Si键，使得在共混树脂表面的Si— O —Si键的含量相对增加得较少，所以共混树脂的热稳定性比共聚的差.

图2 S1、S2、S4、S4(共混)和聚酯的热重曲线Fig.2 TG curves of S1、S2、S4、S4(blended)and polyester

2.4 复合膜的结构形貌表征

图3为PC基片和涂覆了S3复合薄膜的PC片表面的AFM观察结果，图4为S3复合薄膜的SEM图片.表面粗糙度会显著影响涂膜的耐磨性能、附着力和透光率.由图3可知，未涂覆PC片的表面比较粗糙，平均粗糙度为6.58nm;而涂覆了S3复合薄膜的PC片的表面形貌均一，起伏不大，平均粗糙度为0.83nm.PC基材涂覆一层硬质复合膜后，表面粗糙度明显降低，说明复合薄膜具有良好的表面平整性.从图4可见，大部分SiO2粒子在复合树脂中分散比较均匀，未出现SiO2的团聚，这说明复合树脂不存在相分离界面.而且，复合薄膜没有产生任何裂纹，致密光洁，这使得复合材料呈现透明均一的外观，对PC的光学性能没有太大影响.从网络结构分析，可能是由于S1网络结构中的网格大小适中，缺陷相对较少，能够很好地和聚酯相互作用形成网络结构.

图3 未涂覆PC和涂覆了S3复合薄膜的PC的AFM照片Fig.3 AFM photos of PC uncoated and coated with S3 composite film

图4 S3复合薄膜的SEM图片Fig.4 SEM photograph of S3 composite film

2.5 产物的XRD分析

由图5可以看出，聚酯树脂粉末的衍射角(2θ)在17.8°处存在一尖的衍射主峰，表明聚酯内部具有良好的规整结构，有一定的结晶能力.S1、S3和S4样品的X射线衍射峰显示出相似的特征，产物的衍射角(2θ)在9.2°和21.5°左右存在两个宽而低的漫射峰，说明相对于聚酯树脂，S1和复合树脂的结晶程度极低，属于典型的非晶相.但是，随着聚酯含量的增加，复合树脂的第二个非晶漫射极大位置(2θ2)向低位有所偏移，峰形越来越宽.这说明S1与聚酯之间发生了相互作用，使得聚酯分子链交联形成空间网络结构，在空间上限制产物分子链的活动能力，导致分子链取向能力下降，使分子链形成有序结构的几率变小，随着交联程度变大，产物的分子微观结构有从局部有序向无序转变的趋势［12］.

图5 S1、S3、S4和PET的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of S1，S3，S4 and polyester

3 结论

SiO2/有机硅树脂通过乙氧基与不饱和聚酯链段上的羟基发生缩合反应，可制得聚酯/SiO2/有机硅复合树脂.通过调整SiO2/有机硅树脂和聚酯的配比，可使SiO2/有机硅树脂与聚酯的相容性较好，不会发生微相分离.固化后膜层致密透亮，为非晶形结构.固化薄膜对PC的附着力得到明显改善，为0级，铅笔硬度为2H.SiO2/有机硅树脂经少量聚酯改性后，涂膜液的贮存稳定性良好，固化薄膜热稳定性能良好.

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