辉钼矿电氧化浸出液中Mo(Ⅵ)和Re(Ⅶ)的萃取*

曹占芳 钟宏 姜涛 邱朝辉 刘广义

(1.中南大学化学化工学院，湖南长沙410083;2.中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙410083)

现有焙烧-氨浸工艺是辉钼矿生产的主流工艺，但该工艺产生大量的SO2气体污染环境，且过程中难以实现钼及伴生金属铼的高效经济回收［1-2］.从20世纪70年代起，钼湿法工艺研究倍受重视，相继发展了氧压煮法、硝酸分解法、次氯酸钠法、电氧化法以及生物浸出法等.湿法工艺过程不会产生任何烟气，且有利于综合回收多种有价元素［3-6］.其中，电氧化工艺具有浸出过程条件温和、金属回收率高、环境友好等特点，因此备受注目，且通过碳酸盐-酸式碳酸盐缓冲体系的应用，电流效率比常规电氧化工艺提高30%以上，具有很好的应用前景，故该工艺浸出液中钼、铼的萃取分离对整个工艺流程的实施显得十分重要［5-7］.

溶剂萃取法是一种利用物质在互不混溶的两相中的不同分配特性进行分离的方法，目前萃取法已在钼冶金中得到广泛应用［8-11］.胺类萃取剂N235对溶液中的钼、铼具有较好的选择性［10］.国内外还未见有对电氧化辉钼矿浸出液进行萃取分离的研究报道.

1 实验

1.1 浸出液性质

实验所用矿样为江西德兴某矿场辉钼精矿(Mo，40.22%;S，31.40%;Cu，2.20%;P，0.04%; Fe，3.50%;As，0.10%;CaO，0.17%;SiO2，4.35%; Sn，0.10%)，采用自制电解槽，DSA阳极，铁阴极，电极按单极式方式固定，极间距为10mm，由电动搅拌器控制搅拌，在槽电压3.5V、电流密度653.2A/m2、液固比 25∶1、搅拌速度 400 r/min、氯化钠浓度4mol/L、碳酸钠6 g/L、碳酸氢铵5 g/L、pH=8.5～9.5、室温的条件下，钼浸出率可达99.35%，铼浸出率达99.79%，浸出液中Mo(Ⅵ)、Re(Ⅶ)含量分别为15.98g/L、0.020g/L，浸出液pH值为9，铜、铁离子含量很低.

1.2 主要仪器及试剂

SHA-C型水浴恒温振荡器、PHS-3C型精密pH计、G510PFTIR红外光谱仪，碳酸钠、碳酸氢铵、盐酸、氨水为分析纯，N235、仲辛醇、煤油为工业品.

1.3 实验方法

在125mL带塞锥形瓶中加入20 mL一定浓度的金属离子溶液，移入一定体积的N235萃取有机相，在水浴恒温振荡器中振荡20 min(实验测定3～5min即可达到萃取平衡)，静置分层后，测定萃余相中金属离子的浓度;反萃时采用一定浓度的氨水，氨水与萃取有机相混合振荡20 min(实验测定3～5min即可达到反萃平衡)，静置分层后，测定反萃液中金属离子的浓度;钼、铼离子浓度均采用硫氰酸盐比色法测定.萃取率为

式中:m1为被有机相提取的被萃取组分的量;m2为原始水相中被萃取组分的量.

2 结果与讨论

2.1 萃取有机相组成

固定有机相中仲辛醇含量为20%，在30℃、相比1∶2、酸度为59 g/L HCl的条件下，考察了N235含量对钼、铼萃取率的影响，结果如图1(a)所示.固定N235含量30%不变，考察仲辛醇含量对钼、铼萃取的影响，结果如图1(b)所示.

图1 N235和仲辛醇含量对萃取钼、铼的影响Fig.1 Effects of N235 and tributyl phosphate dosages on extraction of Re and Mo

由图1(a)可知，当N235含量增加到30%以后，随N235含量的增加，钼、铼萃取率不再增加.实验过程中发现加入适当的仲辛醇有利于萃取过程中第三相或固相的消除.从图1(b)中可以看出，仲辛醇含量对钼、铼萃取率的影响不大，且由于仲辛醇的沸点低、易挥发，对环境污染大，有机相中含量不宜过大，故选用20%仲辛醇进行萃取.优化确定有机相组成为:30%N235+20%仲辛醇+50%煤油.

2.2 萃取因素的影响

在30℃、酸度为59 g/L HCl的条件下，考察了相比(W/O)对钼、铼萃取率的影响，结果如图2(a)所示.

图2 相比、酸度、温度、NaCl浓度对钼、铼萃取率的影响Fig.2 Effects of W/O ratio，acidity，temperature and NaCl content on extraction rates of Re and Mo

从图2(a)中可以看出，有机相体积越大，萃取率越高，萃取相比在1∶1～1∶3之间时，均能保持较高的钼、铼萃取率.相比为1∶2时，单级萃取率分别达到99.95%和95.76%.

在相比为1∶2，酸度为59g/L HCl的条件下，考察了温度对萃取率的影响结果如图2(c)所示，从图2(c)中可以看出，温度对萃取率的影响不大，因此选择萃取温度为室温.

在30℃、相比1∶2，酸度59g/L HCl的条件下考察了NaCl浓度对萃取率的影响结果如图2(d)所示.从图2(d)中可以看出，NaCl浓度对钼、铼的萃取率有很大的影响，提高NaCl浓度，Cl-将与和等离子发生竞争萃取，导致萃取率下降［9］.因此，虽然辉钼矿电氧化过程需采用NaCl介质，但也不能过量加入，否则会对萃取有负面影响.

2.3 反萃因素的影响

分别考察了氨水浓度、相比、温度等条件对钼、铼反萃率的影响，如图3所示.

图3 温度、氨水浓度和相比对钼、铼反萃率的影响Fig.3 Influences of ammonia liquor concentration，rates of Re and Mo aqueous-to-organic ratio and temperature on stripping

从图3(a)可知，在相比2∶1、30℃的条件下，氨水浓度太低时，钼、铼反萃率较低，氨水浓度为17%时，钼、铼反萃率分别达到99.49%、98.35%，且分相性能好，界面清晰;但继续提高氨水浓度，反萃率有下降趋势，可能的原因是钼、铼在高浓度氨水中的溶解度降低.以17%氨水为反萃剂，由图3(b)可知，当相比为2∶1时，钼、铼的反萃率分别达到99.49%和98.35%，实验优化确定单级反萃相比为2∶1.由图3(c)可知，相比为2∶1时，温度对钼、铼的反萃率影响不大，因此确定反萃温度为室温.

2.4 反萃产物的XRD分析

对反萃产物进行了XRD分析，反萃产物中钼以α-(NH4)2MoO4和β-(NH4)2MoO4的形式存在，结果如图4所示.

图4 反萃产物的XRD分析Fig.4 XRD pattern of the stripping product

2.5 钼的萃取机理

N235作为一种碱性萃取剂，其萃取机理主要有两种:阴离子交换反应和胺盐的加合反应［9］.采用等摩尔系列法来确定萃合物的组成，配制一系列摩尔浓度不同的N235磺化煤油溶液和相应的含钼被萃原料液，如表1所示.

表1 萃取有机相与水相组成Table 1 Composition of organic extraction phase and water phase

此时体系中的萃取剂与被萃物的总摩尔数恒定，但两者的摩尔比不同.分别进行一次萃取后，静置分相，测定有机相中的钼浓度，根据实验所得数据作图，如图5所示.

图5 钼的等摩尔系列法关系曲线Fig.5 Equimolar series graph of molybdenum

由图5曲线中极大值所确定的钼的初始浓度与有机相钼的浓度，得出萃合比为1.97，由此可确定钼萃取反应方程式可能为

2.6 铼的萃取机理

萃取过程中存在于酸性溶液中的铼以ReO-4阴离子形式存在，其按以下方式被N235萃取［1，11］:

2.7 红外光谱分析

采用G510PFTIR红外光谱仪对萃取钼、铼前后的N235进行红外光谱分析，结果如图6所示.

图6 萃取有机相的红外谱图Fig.6 IR spectra of organic phase

从图6(a)看出，萃取剂的吸收峰主要出现在410～1464、2855～2957、3334cm-1等处，1098.19cm-1处为N235叔胺基的特征吸收峰.从图6(b)可以看出，萃取钼后，叔胺基 R3N的特征吸收峰(1098.19cm-1)发生了位移，并出现了 891.23、842.96cm-1等特征吸收峰;萃取铼后，从图6(c)中可以看出N235叔胺基R3N的特征吸收峰也发生了位移，并出现了668.03、497.47、439.85 cm-1等特征吸收峰，说明萃取过程中叔胺基与钼和铼发生了作用［12］.萃取实验结果表明，萃余液中钼含量不足0.01%，铼含量不足0.5%，由此可见N235能有效萃取钼、铼.

3 结论

(1)从电氧化辉钼矿浸出液中萃取回收钼、铼.优化的萃取条件如下:有机相为30%N235+20%仲辛醇+50%煤油，室温，酸度59 g/L HCl，萃取时间5min，相比1∶2.在此条件下，钼、铼单级萃取率分别达到99.95%和95.76%;以17%的氨水为反萃剂，在相比为2∶1、室温条件下，钼、铼的反萃率分别达到99.49%和98.35%.

(2)等摩尔法实验和红外光谱分析表明，N235萃取钼、铼离子时，叔胺基与溶液中的离子发生了配位反应，分别以(R3NH2)2［(MoO2)2Cl6］和R3NH· ReO4的形式进行萃取，反萃产物中钼以 α-(NH4)2MoO4和β-(NH4)2MoO4的形式存在.

［1］ 向铁根.钼冶金［M］.长沙:中南大学出版社，2002: 1-20.

［2］ 符剑刚，钟宏，吴江丽，等.常温常压条件下辉钼矿的湿法浸出［J］.金属矿山，2004，342(12):35-38. Fu Jian-gang，Zhong Hong，Wu Jiang-li，et al.Wet Leaching of molybdenite at atmospheric temperature and pressure［J］.Metal Mine，2004，342(12):35-38.

［3］ Viclor J.Pressure oxidation process for the production of molybdenum trioxide from molybdnite:US6149883［P］. 2000-11-21.

［4］ Cao Zhan-fang，Zhong Hong，Liu Guang-yi，et al.Electricoxidation kinetics of molybdenite concentrate in acidic NaCl solution［J］.The Canadian Journal of Chemical Engineering，2009，87(6):939-944.

［5］ Fu Jian-gang，Zhong Hong.Electro-oxidation process for molybdenum concentrates［J］.Cent South Univ Technol，2005，12(2):134-140.

［6］ Romano P.Comparative study on the selective chalcopyrite bioleaching of a molybdenite concentrate with mesophilic and thermophilic bacteria［J］.FZMS Microbiology Letters，2001，196(1):71-75.

［7］ 曹占芳，钟宏，邱朝晖，等.缓冲体系中辉钼矿电氧化浸出研究［J］.现代化工，2009，29(1):16-18. Cao Zhan-fang，Zhong Hong，Qiu Zhao-hui，et al.Investigation on electric-oxidation of molybdenite concentrate in buffer system［J］.Modern Chemical Industry，2009，29 (1):16-18.

［8］ 王开毅，成本诚，舒万银.溶剂萃取化学［M］.长沙:中南工业大学出版社，1991:77-84.

［9］ 朱屯，李洲.溶剂萃取［M］.北京:化学工业出版社，2008:50-69.

［10］ 钟宏，符剑刚，刘凌波.采用N235从含Mo，Mn酸浸液中萃取回收Mo［J］.过程工程学报，2006，6(1): 28-31. Zhong Hong，Fu Jian-gang，Liu Ling-bo.Recovery of Mo from acid leaching solution containing Mo and Mn by solvent extraction of N235［J］.The Chinese Journal of Process Engineering，2006，6(1):28-31.

［11］ 林春生.萃取法从钼、铼溶液中回收铼［J］.中国钼业，2005，29(1):41-43. Lin Chun-sheng.Recovery of rhenium from the mixed solution of molybdennum and rhenium by extraction［J］. China Molybdenum Industry，2005，29(1):41-43.

［12］ 赵瑶兴，孙祥玉.有机分子结构光谱鉴定［M］.北京:科学出版社，2004:373-388.