利用镇江沸石去除城市污水中的氨氮

杨 朗， 李志丰， 钱吉彬， 杨 晖

(南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京 210009)

由于我国相当一批早期建设的污水处理厂尚不具备脱氮除磷的功能，大量氨氮随城市生活污水排放，造成水体中氨氮浓度值上升，氨氮是水体富营养化和环境污染的重要污染物之一[1]。去除水体中氨氮的方法，主要有生物法、离子交换法、吹脱法等，其中离子交换法简单、处理快捷、效果好。而天然沸石以其资源丰富、成本低和性能优越，成为含氨污水处理中最有前途的一类离子交换材料[2-4]。江苏省地质调查局矿产资源调查表明，镇江沸石矿储量达大型规模。目前对镇江沸石矿的利用水平较低，仅局限于矿物饲料和水泥配料[5]。

本文针对这一现象，提出利用江苏镇江天然沸石作为环保材料，对南京某污水处理厂二沉池出水的氨氮进行去除试验研究。在试验中，利用正交设计实验研究了沸石粒径、用量以及接触时间对氨氮去除的影响，并对动态试验的影响因素进行分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器:UV 1900P紫外可见分光光度计，上海尤尼可仪器有限公司;THZ-82恒温振荡器，常州国华电器有限公司;BT-100型蠕动泵，保定兰格恒流泵有限公司;BSZ-40型部分自动收集器，上海青浦沪西仪器厂;Dm ax/RB型X射线衍射仪，日本理学公司;ADVANT'P型X射线荧光光谱仪，美国热电集团;ASAP2020型比表面积及微孔分析仪，美国麦克公司。

试剂:NH4 C l，上海久亿化学试剂有限公司; KI，上海试剂四厂;四水合酒石酸钾钠，国药集团化学试剂有限公司;以上试剂均为分析纯。天然沸石，产自镇江丹徒矿区，经粉碎过筛备用。

1.2 沸石组成与性能

测定矿物主要成分为斜发沸石，同时伴有蒙脱石、高岭土等。沸石矿化学成分与物理化学性能见表1和表2所列[6]。

表1 沸石化学成分质量分数 %

表2 沸石的主要物理化学性能指标

由表1可知，镇江天然沸石SiO2和A l2O3约占总量的90%，硅铝摩尔比为4.25，表明为中硅沸石。K2O和CaO的总量比Na2O和MgO的总量高，表明以富钾钙为特征，属中硅钙型沸石型矿。

1.3 城市污水水质

城市污水取自南京某污水处理厂，出水水质的主要指标见表3所列。

表3 出水水质

1.4 实验装置

实验装置由原水槽、沸石离子交换柱、蠕动泵和部分自动收集器/净水槽4部分组成，如图1所示。沸石离子交换柱内径为24 mm，有效高度为120 mm，自制有机玻璃柱。

图1 实验装置图

1.5 实验方法

1.5.1 静态正交实验设计

采用摇床实验法，将一定质量天然沸石和质量浓度29m g/L城市污水100m L置于聚氯乙烯瓶中，混合构成固液两相系统于恒温振荡器中，在25℃下振荡，离心，取上清液采用纳氏试剂光度法[7]测定氨氮质量浓度，选择沸石去除氨氮的最佳实验条件。实验选用的是L9(34)正交表，考察沸石粒径、沸石投加量以及接触时间3个因素，正交实验的因素水平见表4所列。

表4 正交试验因素与水平

1.5.2 动态实验

用蠕动泵控制废水流速，以一定的流量逆流通过沸石离子交换柱，再经另一台相同型号蠕动泵控制相同流速，流到部分自动收集器/净水槽，进行取样分析，测定氨氮的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 实验结果与极差分析

根据上述方法按L9(34)正交实验设计表进行试验，并对实验结果进行分析[8]。所得实验结果见表5所列，随着天然沸石粒径减小，天然沸石的比表面积增大，除氨氮效果呈上升的趋势;随着天然沸石投加量的增加对氨氮的去除率也增加，沸石处理剂过多，将降低沸石的利用效益，所以，在对投加量的选择上要寻找一个平衡点。沸石对氨氮的去除是快速吸附、缓慢平衡的过程[9]，吸附时间过短，可能还没有达到最大吸附量，同样若吸附已达到平衡，时间再长，沸石对氨氮去除率也不会有明显提高。在天然沸石投加量为50 g/L、沸石粒径0.245～0.350 mm、接触时间为60 m in条件下，沸石去除氨氮效果最好，去除率为71.24%。根据极差分析表明，对氨氮去除率的影响主次因素依次为沸石粒径、沸石投加量和接触时间。沸石粒径和沸石投加量对氨氮去除效果影响较大。

表5 正交设计实验数据与结果

2.2 动态实验

2.2.1 流速对氨氮去除效果的影响

根据文献[10]一级排放A标准中氨氮允许最高排放质量浓度5 m g/L要求，经沸石离子交换柱处理后氨氮质量浓度达到5m g/L时为泄漏点。离子交换柱中装填约100 g粒径 0.245～0.350mm沸石，装填高度约120 mm，即1个床层体积(BV)，分别以5.0、7.5、10.0 BV/h流速逆流经过离子交换柱进行氨氮吸附实验。流速对氨氮去除效果的影响，如图2所示。

沸石去除氨氮受流速影响较大，且流速越大，去除氨氮效果越差。10.0 BV/h时氨氮去除效果明显不如7.5、5.0 BV/h。通过比较7.5、5.0 BV/h处理氨氮效果发现，7.5、5.0 BV/h处理水量50 BV之前处理能力相当。之后前者略小于后者。天然沸石去除氨氮通过离子交换和吸附2种方式，开始去除氨氮离子交换起主导作用，随着天然沸石阳离子不断被铵根离子交换取代，天然沸石的吸附逐渐占据优势，流速慢有利于氨氮进入孔道内部。然而天然沸石去除氨氮主要以离子交换法为主。综合不同流速下沸石去除氨氮效果、沸石去除氨氮的特性以及工程实际生产应用，控制流速为7.5 BV/h。

图2 流速对去除氨氮的影响

2.2.2 沸石粒径对去除氨氮效果的影响

离子交换柱中装填0.245～1.650 mm沸石约100 g，在7.5 BV/h下逆流通过离子交换柱进行吸附实验。沸石粒径大小对氨氮去除有较大影响，如图3所示。

图3 沸石粒径对去除氨氮的影响

由图3可知，粒径0.245～0.350 mm沸石去除氨氮效果明显大于0.830～1.650 mm和0.350～0.830 mm的粒径沸石，与上述静态正交试验沸石粒径作为影响去除氨氮效果的显著因素的结论相一致。天然沸石粒径越小，沸石去除氨氮效果越好，但随沸石粒径进一步减小，沸石空隙率小，阻力大，容易堵塞柱体，增加水头损失，因此，综合考虑氨氮去除效果和操作可行性等因素，选择粒径0.245～0.350 mm的沸石作为处理剂。

2.2.3 再生流速对氨氮脱附效果的影响

选用5 g/L质量比为1∶9的碳酸钠和氢氧化钠混合液作为再生液，分别以 2.0、3.0、 5.0 BV/h逆流经过沸石离子交换柱。沸石离子交换柱装填0.245～0.350 mm的沸石，填料高度为120mm(1个床层体积)，为减少再生剂用量，再生前用再生液浸泡2～3 h。再生流速对氨氮脱附的效果，如图4所示。

图4 再生流速对氨氮脱附的影响

开始运行50 min时不同流速下脱附效率相差稍大，达到9.65%。之后随着运行时间延长，不同流速下脱附率逐渐相当，且当运行时间达到500 min时不同流速之间脱附率相差0.93%，并且脱附率大于98%。考虑到运行成本和再生效果，本实验控制再生流速为2.0 BV/h。

3 结束语

通过正交实验设计，在正交实验范围内，得到镇江天然沸石粒径和沸石投加量对沸石去除氨氮效果影响显著，去除氨氮效果随着流速以及粒径减小而增大。投加量为50 g/L，粒径为0.245～0.350mm，接触时间为60 min条件下，沸石对氨氮率达到71.24%;天然沸石去除氨氮的动态实验最佳运行条件为:流速7.5 BV/h，填料沸石粒径0.245～0.350mm，再生流速2.0 BV/h。动态实验结果为进一步中试实验提供了参考依据。

[1] Karapinar N.Application of natu ral zeolite for phosphorus and ammonium removal from aqueous solu tions[J].Jou rnal of H azardous Materials，2009，170:1186-1191.

[2] 李 冰，崔康平，彭书传，等.沸石床快速渗滤工艺性能研究[J].合肥工业大学学报:自然科学版，2008，31(1): 109-111.

[3] 王利平，冯俊生，陈莉荣，等.用沸石吸附稀土冶炼氯铵废水中的氨氮[J].化工环保，2005，25(3):214-216.

[4] 胡思海，吴耀国，谭 英，等.天然矿物材料沸石在水处理中应用研究的新进展[J].材料导报，2007，21(9):80-83.

[5] 蔡玉曼，夏明飞，曹 磊，等.江苏镇江沸石矿石特征研究[J].江苏地质，2008，32(1):12-15.

[6] 严小明，杨 朗，钱吉彬，等.天然沸石吸附氨氮[J].南京工业大学学报:自然科学版，2009，31(2):89-92.

[7] 国家环保总局.水和废水监测分析方法[M].第4版.北京:中国环境科学出版社，2002:279-281.

[8] 张 楠，张大志，韩 非，等.改性沸石除磷影响因素的正交试验分析[J].天津城市建设学院学报，2007，13(2): 131-134.

[9] Du Qi，Liu Shijun，Cao Zhonghong，et al.Ammonia removal from aqueous solution using natural Chinese c linoptilolite [J].Separation and Purification Technology，2005，44: 229-234.

[10] GB 18918-2002，城镇污水处理厂污水排放标准[S].