升温速率对聚丙烯腈纤维预氧化反应的影响及诱导期的研究

于美杰, 徐 勇, 王成国, 朱 波, 林 雪, 谢 奔

(1.山东大学碳纤维中心材料液固结构演变与加工教育部重点实验室,济南 250061;2.山东建筑大学材料科学与工程学院,济南250101)

高性能聚丙烯腈(PAN)基碳纤维在航空航天等国防军工领域中发挥着举足轻重的作用。在碳纤维生产过程中,预氧化工艺是承前(纺丝)启后(碳化)的桥梁,是影响碳纤维质量、碳收率和生产效率的关键工艺。PAN原丝的预氧化,又称为热稳定化,一般在 180～300℃的空气中进行,预氧化过程中要对纤维施加适当牵伸以抑制收缩、维持大分子链对纤维轴向的取向[1～3]。PAN原丝经过预氧化后,热塑性的线性大分子链转化为非塑性的耐热梯形结构,保证了在后期碳化过程中纤维在高温下不熔不燃,获得高比强度和高比模量的碳纤维[4]。在整个碳纤维制备过程中(包括聚合、纺丝、预氧化、碳化或石墨化),预氧化是耗时最长的一个工艺,预氧化时间往往需要60～120min,而碳化时间仅需几分钟到十几分钟,石墨化时间则以秒来计算[5]。可见,预氧化的效率将关系到碳纤维生产的整体效率,因此,研究升温速率对预氧化反应的影响规律及反应动力学对碳纤维的生产具有重要指导意义。

在预氧化反应中,环化反应和氧化反应是两大主要反应[6]。目前对于反应动力学的研究主要集中在环化反应上,而对氧化反应动力学的研究较少[7～10]。而且由于研究对象的 PAN共聚物组分不同,以及分析技术的差异,导致不同研究者在环化反应动力学问题上存在不同的观点[11～16]。本研究以聚丙烯腈/衣糠酸共聚物纤维为研究对象,研究了在空气和氩气两种气氛下预氧化反应受升温速率的影响,揭示了环化反应的诱导期,该研究结果将为指导碳纤维生产提供重要的理论依据。

1 实验

原丝为丙烯腈和衣糠酸共聚物(AN/IA=99.0/ 1.0%(质量分数,下同)),其纤度、抗拉强度和断裂延伸率分别为1.05dtex,6.73cN/dtex,9.9%。

DSC实验在德国NETZSCH DSC 404C型热分析仪上进行,采用了5℃/min,10℃/min,15℃/min, 20℃/min和25℃/min五种升温速率,实验气氛为氩气和空气。

采用Thermo Nicolet Avatar 370型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对样品进行化学结构分析。样品制备采用溴化钾压片法,扫描范围为 400～4000cm-1。

2 结果和讨论

2.1 不同气氛下升温速率对氧化反应和环化反应的影响

图1和图2分别为原丝在氩气和空气下DSC放热曲线随升温速率的变化,两图对应的放热峰数据分别列于表 1和表 2。可见,气氛和升温速率对预氧化反应的影响都很大。当升温速率一定时,氩气中DSC放热峰的起始温度远高于空气中的起始温度,而且峰形较尖锐,表明惰性气氛中预氧化反应(由于没有氧的参与,所以主要指环化反应)发生较晚,反应存在一定的诱导期[17],放热集中;而氧化性气氛在反应初期具有引发预氧化反应(主要是脱氢反应)的作用,放热过程缓和。当气氛一定时,放热峰的起始温度 Ti、峰值温度Tp和终止温度Tf都随升温速率的提高向高温偏移,但在不同气氛下,偏移量和峰形的变化趋势是不同的,反映出两种气氛下的预氧化反应机理存在很大差别。在氩气中,随升温速率的提高,Ti向高温的偏移量较小,说明随升温速率的提高,环化反应诱导期会延长但延长量不大。只要环化反应一经引发,便会迅速蔓延,产生集中放热。随着反应的进行,氰基浓度减少,加之未环化的分子链运动受到已环化梯形结构的限制,降低了环化反应速率,升温速率越高,环化反应越来不及进行,需要更高的温度才能完成,从而使Tf向高温偏移,峰形逐渐变宽;在空气中,氧引发反应从较低温度开始,缩短了环化反应诱导期,升温速率越低,反应越充分,随着升温速率的提高,氧的扩散不及时使引发作用减弱,Ti向高温的偏移量较大,说明反应受到氧扩散速率的影响较大。反应开始后,氧对环化反应起阻碍作用,这是因为含氧梯形结构对氰基环化起到位阻效应,随着致密结构的不断形成,氧的扩散受阻,因此,随升温速率提高,氧的扩散不及时使对环化反应的阻碍作用逐渐减弱,因此,Tf向高温的偏移量减小,使放热峰的峰形逐渐变窄。

图1 氩气中不同升温速率的DSC放热曲线Fig.1 DSC exotherms atdifferent heating rate in Ar

图2 空气中不同升温速率的DSC放热曲线Fig.2 DSC exotherms at different heating rate in air

表1 基于图1的DSC放热峰数据Table 1 Data of DSC exotherm based on Fig.1

表2 基于图2的DSC放热峰数据Table 2 Data of DSC exotherm based on Fig.2

在图 2中还发现,当升温速率较低时,可以明显看出DSC曲线有两个放热峰,大量研究结果表明,这两个峰分别对应环化反应和氧化反应。升温速率越低,两个放热峰的重叠越严重,而且双峰强度相差不大,随着升温速率的提高,环化反应放热峰逐渐增强,氧化反应放热峰与之分离,并向高温偏移,当升温速率大于20℃/min时,在 50～350℃温度范围内几乎观察不到第二个放热峰。为了进一步研究升温速率对预氧化反应的影响,我们扩大实验温度范围至600℃,分别采用2℃/min和25℃/m in作DSC,结果如图3和图4所示。图中,Peak1为环化反应放热峰,Peak2为氧化反应放热峰,Peak3为热裂解反应放热峰。可以明显看出,氧化反应是受扩散控制的。当升温速率为2℃/min时,前两个放热峰的峰值温度相差32.4℃,而当升温速率为25℃/min,这两个峰值温度则相差 68℃。可见,在缓慢升温条件下,氧的充分扩散使一部分氧化反应与环化反应可以同时进行,这就避免了先环化后氧化可能带来的预氧丝皮芯结构[18]。因为环化后所形成的致密结构会阻碍氧的进一步扩散,使预氧丝皮层发生过度预氧化,而芯部却预氧化不足。因此,在预氧化过程中应当尽量采用较低的升温速率,或梯度较小的温度分布,以获得成分和组织结构均匀的预氧丝,从而有利于提高碳纤维的性能。

表3 基于图3和图4的DSC放热峰数据Tab le 3 Data of DSC exotherm based on Fig.3 and Fig.4

2.2 环化反应诱导期

在氩气中升温速率越高,放热峰的起始温度越高,表明环化反应的诱导期越长。为进一步验证环化反应具有诱导期,采用两种加热方式进行DSC实验：(1)将PAN原丝分别在空气和氩气两种气氛下均以5℃/min的升温速率加热到240℃,不保温,随炉冷却,并回收样品进行FTIR分析分别如图5～7所示。(2)仅在氩气气氛中对同一原丝仍以 5℃/ min的升温速率连续加热,但在升温过程中在 220, 230和240℃各保温15min,观察DSC曲线(见图8)的变化。

实验(1)结果分析：

在两种气氛下的DSC曲线及其回收样品的FTIR图谱分别如图 5、图 6和图 7所示。如图 5所示,当温度升至 240℃时,氩气中的DSC曲线仍处在既不吸热也不放热的基线状态,而空气中已经出现了一部分放热峰。该结果表明,当以5℃/min的升温速率对PAN原丝连续加热至 240℃时,氩气中的原丝没有发生环化反应,而空气中的原丝已经发生了放热反应。可见,与原丝相比,两种气氛下的回收样品在2240cm-1附近的CN吸收峰强度都明显减弱,而且减弱的程度相当。通常,用相对环化率η=ICN/ (IC=N+ICN)来表示环化反应的程度[1]。因此,该结果表明,在该实验条件下,氩气和空气中的回收样品发生的环化反应程度相当。对比氩气中的 DSC与其回收样品的FTIR实验结果,表面看似有些矛盾,而仔细分析后发现其本质却恰恰能够反映出环化反应具有诱导期。DSC放热曲线是基于5℃/min连续升温的实验条件下产生的,当温度升至 240℃立即停止时,曲线中没有出现放热峰(如图 5中的Ar曲线所示),这是因为时间上没有满足一定的诱导期条件。然而,FTIR的实验样品是DSC的回收样品,该样品不但经过了连续升温加热,而且还经历了大约半小时的随炉冷却。随炉冷却的时间超过了环化反应的诱导期,从而引发了环化反应,使回收样品发生了结构转变,因此氩气中的 CN吸收峰也明显减弱了,如图 7所示。

图5 同一原丝在空气和氩气中的DSC放热曲线Fig.5 DSC exotherm of the same precursor fiber in air and Ar

为验证此推理,进行了第2种DSC实验,结果如图 8所示。图中虚线代表升温曲线,即温度随时间的变化,实线是 DSC放热曲线。1,2,3处所对应的放热曲线变化是由于实验模式由连续升温切换到等温模式引起的,不代表放热。从该图中可以看出,在220℃,230℃各保温15min时,都没有出现放热,而在240℃保温约3min后开始有放热峰产生的迹象。可见,在氩气中当温度为 220℃,230℃时,PAN原丝可能尚未发生环化反应,也可能环化反应的诱导期大于15min;而当温度为240℃时,环化反应的诱导期为3min左右。

为进一步验证,我们将同一PAN原丝仍以5℃/ min的升温速率从室温直接加热到 240℃,然后在此温度下保温1.5h,实验气氛为氩气,其DSC曲线如图 9所示,再次验证了在无氧气氛下环化反应能够在240℃发生,而在同一速率下连续升温的 DSC曲线中之所以没有在 240℃出现放热峰(或者说起始放热温度高于 240℃,如表 1数据所示,当升温速率为5℃/min,Ti为262℃)的原因是,环化反应需要经过一定的诱导期才能开始。

3 结论

(1)环化反应存在一定的诱导期,升温速率越快,诱导期越长,反映在DSC放热曲线上的起始温度越高。

(2)在氩气气氛中,当预氧化升温条件为以5℃/min速率升温到240℃后保温时,环化反应的诱导期约为3min。

(3)氧化反应受氧扩散控制,在缓慢升温条件下,氧的充分扩散使一部分氧化反应与环化反应可以同时进行,有利于避免先环化后氧化可能带来的预氧丝皮芯结构。

(4)在预氧化初期,氧化性气氛具有引发反应的作用,缩短了环化反应的诱导期,而在预氧化后期氧则阻碍环化,这种阻碍作用随着升温速率的提高而逐渐减弱。

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