ODA/TPER共聚型聚酰亚胺的合成及其性能研究

晁 敏, 寇开昌, 吴广磊, 张教强, 张冬娜, 蒋 洋

(西北工业大学理学院应用化学系,西安 710129)

聚酰亚胺(PI)作为一类高性能材料,由于其突出的热稳定性、机械性能和电性能等,使其薄膜、工程塑料和先进复合材料等制品被广泛地应用于航空航天及微电子等领域[1],但通过二元胺和二元酐缩聚得到的 PI也因为其分子链刚性太大,柔韧性不足,而限制了其在很多方面的应用[2,3]。目前研究多通过改变其分子主链结构,引入非共面结构,调节分子量大小,共聚等来改善 PI分子链的柔韧性[4～8]。Zhou[4]等通过将联苯四甲酸二酐(BPDA)及其两种异构体a-BPDA和i-BPDA与4,4'-二氨基二苯醚(ODA)共聚得到含有非共面、非线性结构的PI。Tamai[5]等通过使用邻苯二甲酸酐(PA)做封端剂、ODA和二苯酮四羧酸二酐(BTDA)反应来控制PI的分子量,得到不同分子量的PI。Chung[6]等通过将含氟及含咪唑环芳香二胺单体与BTDA共聚得到柔韧性较好的PI。但是采用共聚的方法制备PI,往往使其柔韧性改善的同时,损失其耐热性[9,10]。戴冕[9]等将 ODA和己二胺与 3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)共聚得到PI,并研究了共聚对其热性能的影响,结果发现己二胺的含量对PI的热稳定性有明显的影响,随着己二胺含量的增加,PI热稳定性明显降低。而一定程度的结晶能提高聚合物的热稳定性。因此本研究将实验室自制的柔性单体1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPER)引入PI分子链中,通过与ODA共聚,得到了部分结晶的PI并考察了TPER含量对PI性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPER),实验室自制,提纯后使用;4,4'-二氨基二苯醚(ODA),均苯四甲酸二酐(PMDA),国药集团化学试剂有限公司,重结晶后使用;N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc),分析纯,成都科隆化工试剂厂,4A分子筛干燥后使用。

1.2 PI薄膜制备

在装有机械搅拌器的250ml三口烧瓶中加入一定比例的TPER和ODA单体,并加入一定量的DMAc以达到15%的固含量,开始搅拌,直至完全溶解后,分批量多次缓慢加入PMDA,反应3h后,得到浅黄色粘稠的聚酰胺酸(PAA)溶液。将PAA溶液均匀涂覆于干净平整的玻璃板上,室温下放置 6h后,于真空烘箱中以升温速率1℃/m in程序升温,热环化工艺为 80℃/6h+200℃/1h+300℃/1h,后水煮脱膜得到PI薄膜。

1.3 测试方法

PAA的特性粘度测试：将PAA配成质量浓度为0.5g/dL的DMAc溶液,于(30±0.05)℃恒温条件下使用乌氏粘度计测定;PI薄膜的结晶性能分析：采用X'Pert MPD PRO型X射线衍射仪(XRD),测试条件为40kV,50mA,扫描角度为5～70°;PI薄膜的断面结构分析：在恒定力下薄膜拉伸断裂,断面使用日本JEOL公司JSM-6360LV型环境扫描电镜(SEM)观察;PI薄膜的热性能分析：使用德国耐驰公司的NETZSCH STA 449C型热失重分析仪(TGA)分析,温度范围25～800℃,升温速率为5℃/min,氮气和空气两种气氛。

2 结果与讨论

2.1 共聚型PI薄膜的制备

共聚型PI的制备反应方程式如图 1所示,二元酐PMDA与不同摩尔比例的两种二元胺ODA和TPER共聚反应生成PAA,再通过热环化脱水得到PI薄膜。制备过程中控制 15%的固含量以及 1℃/ min的亚胺化升温速率,可以使溶剂缓慢挥发,减少薄膜中的残余应力。如果PAA薄膜升温亚胺化速率过快,会使溶剂挥发太快而形成硬皮,同时内部却有很多溶剂未挥发,得到的薄膜在厚度方向存在应力梯度,导致薄膜卷曲。

图1 PI合成反应方程式Fig.1 Synthesis of PIs

2.2 PAA特性粘度

制备得到的PI薄膜样品编号、薄膜合成过程中单体的摩尔比例以及其对应的 PAA的特性粘度如表 1所示,从表中可以看出,在同样的合成条件下, TPER的引入降低了PAA的特性粘度。这是因为TPER为长链单体,柔顺性好于ODA,而在同样合成条件下,共聚PAA分子量大小及其分布相差不大,所以随着TPER比例的增多,柔性链的影响使生成的聚酰胺酸柔顺性较好,所以表现出较低的特性粘度。

表1 样品编号、单体摩尔比例及对应PAA特性粘度Table 1 Sample codes,monomer ratio andηinh of corresponding PAA

2.3 薄膜结晶性能

图2给出了PI薄膜的 X射线衍射图谱。从图中可以观察到,PI1没有显示出明显的衍射峰,只出现了非晶态的弥散峰,而其余三种PI几乎都在同一2θ角处出现明显的衍射峰,说明这三种共聚 PI薄膜的结晶结构相同,只是结晶程度不同。这是由于PI1分子链中柔性链段较少,分子链刚性大,不易结晶,所以呈现出非晶态。而TPER的引入,使得分子链中柔性基团增多且链段加长,所以较易结晶。随着TPER含量的提高,可结晶链段增加,非晶链段减少,所以PI2和PI3结晶衍射峰较宽,结晶程度不高,而 PI4表现出明显的尖锐的结晶衍射峰,有较高的结晶程度。

2.4 薄膜断面形貌

图2 PI薄膜的X-射线衍射图谱Fig.2 X-ray diffraction pattern of polyim ide films

对四种PI薄膜施加同一定值的拉伸力,使其断裂,并通过SEM观察断面,得到四种PI薄膜拉伸断面的SEM照片,如图3所示。从图中可以看出,PI1薄膜的断面较为平滑,这是由于PI1的分子结构刚性较强,显示出脆性断裂。从PI2开始,三种PI薄膜断面开始显现出韧性的断裂形貌, 并随着PI分子结构柔性的增强,断面形貌更加粗糙,韧性断裂特征更加明显。结晶的存在对聚合物的韧性有很大的影响,聚合物中少量的结晶可以形成体系中的物理交联点,提高聚合物的韧性,但是结晶程度太高,交联点太多,反而降低聚合物的韧性,使材料显示出脆性。PI分子链中含有大量芳香环结构,结晶较为困难,只能得到半结晶状态,即使是通过XRD可以观察到明显结晶衍射峰的PI4,其结晶态也只是很小的一部分。所以结晶相在这些薄膜中形成了少量的物理交联点,使得后三种 PI薄膜的断面中能明显地观察到结晶部分的拔丝,并且结晶程度越高,拔丝更加密集,长度更长,显示出更好的韧性。

图3 PI薄膜拉伸断面的SEM照片Fig.3 SEM images of tensile fracture surface of polyimide films (a)PI1;(b)PI2;(c)PI3;(d)PI4

2.5 薄膜热性能

两种气氛下PI薄膜的TGA曲线如图4所示,表 2列出了其热稳定性结果。从图 4和表 2可以看出,四种 PI薄膜在氮气氛围中都表现出优异的热稳定性,而在空气氛围中热稳定性相对较差,这是由于 PI的热解主要是主链的断裂,而在空气氛围中断裂片段更容易被氧气氧化,加速其裂解,故其在空气中热稳定性相对较差。PI分子链刚性越强,表现出热稳定性越优异。此外,结晶也可以提高 PI薄膜的热稳定性。虽然PI1分子链刚性最强,但是PI2由于TPER含量较少及结晶的综合作用而显示出更好的热稳定性,在氮气氛围中 5%失重温度达到558℃。PI3和 PI4则由于分子链柔性而表现出较差的热稳定性。

3 结论

使用二元酐PMDA与不同摩尔比例的两种二元胺ODA和TPER共聚制备得到一系列PI薄膜,并对其性能进行了研究,得出以下结论：

(1)TPER和ODA共聚使得PAA链段变长,柔顺性变好,故降低了PAA的特性粘度。

(2)TPER的引入提高了PI薄膜的结晶能力,使其由非晶状态转变为半结晶状态,并且随着TPER含量的提高,结晶程度变高。

图4 PI薄膜的TGA曲线 (a)N2气氛下;(b)Air气氛下Fig.4 TGA curves of polyim ide films (a)N 2 atmosphere;(b)Air atmosphere

表2 PI薄膜的热性能Table 2 Thermal stability of polyim ide films

(3)TPER中柔性链的引入和结晶程度的共同作用,提高了 PI薄膜的韧性,在断面微观形貌中,可以明显观察到PI薄膜由脆性断裂转变为韧性断裂。

(4)TPER中柔性链的引入会降低PI薄膜的热稳定性,但同时结晶又会提高热稳定性,在两者综合作用下,TPER含量较少,部分结晶的PI2表现出最优的热稳定性,在 N2气氛下5%失重温度为558℃。

[1]阿德诺瓦 A N.聚酰亚胺[M].北京：机械工业出版社, 1981.

[2]丁孟贤.聚酰亚胺-化学、结构与性能的关系及材料[M].北京：科学出版社,2006.

[3]丁孟贤,何天白.聚酰亚胺新型材料[M].北京：科学出版社,1998.

[4]ZHOU H W,CHEN C,KANBARA R,et a l.Synthesis and p roperties of copolyimides derived from isometric biphenyltetracaroxylic dianhydrides(a-BPDA and i-BPDA) and oxydiphthalic dianhydride(ODPA)with 4,4-oxydianiline(4,4-ODA)[J].H igh Perform Polym,2005,17：213-224.

[5]TAMAI S,KANAGAWA,OHTA M,et al.Readily processab le polyim ide p reparation process of same：USA, 5268446[P].1993-12-07.

[6]CHUNG IS,PARK C E,MOOMHOR R,et a l.Soluble polyimides containing benzim idazole rings for interlevel dielectrics[J].Chem Mater,2001,13：2801-2806.

[7]SASAKIT,MORINCH IH,YANO S,eta l.High thermal stable thermoplastic-thermosetting polyim ide film by use of asymmetric dianhydride(a-BPDA)[J].Polymer,2005, 46：6968-6975.

[8]MEYER GW,PAK S J,LEE Y J,et al.New high-performance thermosetting polymer matrix material systems [J].Polymer,1995,36：2303-2309.

[9]戴冕,陈大俊,张清华.共聚型聚酰亚胺的热性能研究[J].高分子材料科学与工程,2005,21(5)：149-155.

[10]王锦艳,蹇锡高,肖树德,等.含砜基和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺无规共聚物的合成与性能[J].高分子学报,2001,2：277-280.