HMDI-PTMEG基透明聚氨酯弹性体热老化机理研究

郭新涛, 厉 蕾

(北京航空材料研究院,北京 100095)

二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)是不易变黄的脂环族异氰酸酯,通过与四氢呋喃聚醚(PTMEG)反应,并用醇类扩链剂扩链,制成的透明聚氨酯弹性体耐候性好,耐热性也较线性脂肪族聚氨酯弹性体有较大提高[1]。HMDI-PTMEG基透明聚氨酯弹性体是航空电加热层合透明件的优选中间层材料,由于中间层弹性体在成形制造及使用过程中要经受长时间高温,弹性体会变黄。对聚氨酯弹性体变黄的原因有多种解释,但多是由于合成过程中使用了结构中含有苯环的异氰酸酯或使用了胺类扩链剂,老化后苯环或氨基结构发生变化引起[2～4]。目前对HMDI-PTMEG基透明聚氨酯弹性体热老化机理的研究还很少。本研究以PTMEG,HMDI,1,4-BDO、TMP为原料,DBTDL为催化剂,按n(PTMEG)∶n(HMDI)∶n(1,4-BDO、TMP)=1∶3∶2的比例,采用两步法合成了透明聚氨酯弹性体,并根据中间层弹性体的具体使用特点,进行了极端使用条件下的热老化试验,通过DSC,FTIR,13CNMR等手段对弹性体的热老化机理进行了研究。

1 实验

所用原料包括二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI (4,4′-Dicyclohexylmethane diisocyanate),化学纯;聚四氢呋喃二醇PTMEG(Polytetrahydrofuran glycol), Mn=1000,工业品,三羟甲基丙烷TMP(Trimethylol Propane),化学纯;1,4-丁二醇1,4-BDO(1,4-Butanediol)分析纯;二月桂酸二丁基锡DBTDL(Dibutytin dilaurate),分析纯。

将PTMEG加入装有温度计和搅拌器的三口瓶中,在 100～110℃、真空脱水后冷却至60℃以下,加入预先混入催化剂的HMDI,在80～100℃预聚4h左右后加入1,4-BDO和TMP的混合扩链剂,均匀反应至完全透明,经真空脱泡得到预聚体,将预聚体倒入模具中并在 60～120℃逐阶固化 8～12h后进行相关性能测试。

1.2 测试方法

耐热性测试参照 GB/T 3512《橡胶热空气老化试验方法》在热空气老化试验箱中进行,用以考察试样的耐热性及热老化行为。

进行差示扫描量热(DSC)实验时保护气体采用氮气,升温速率 20℃/min。分析老化前后试样热力学行为的变化。

用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析老化前后试样中官能团的变化。

采用低温超导固体核磁共振仪做出材料老化前后的13CNMR谱图,分析老化前后试样中官能团的变化。

2 结果与讨论

2.1 热老化后PU的形态变化

HMDI-PTMEG基透明PU弹性体在140℃热老化箱中加热 8h以上,材料表面状态未发生明显变化,其耐热性较线性脂肪族聚氨酯弹性体已经有了较大提高[1]。对 PU弹性体进行 150℃加热试验,试验结果见表1。

表1 透明HMDI-PTMEG PU弹性体的150℃耐热性Table 1 Heat resistance of transparent HMDI-PTMEG PU elastomer at 150℃

从表 1中可以看出,在 150℃条件下,弹性体表面由发粘变为粘流状态,颜色也由无色透明逐渐变黄以至最后变成深褐色。

2.2 DSC分析

对老化前后的HMDI-PTMEG PU弹性体进行DSC分析,DSC分析结果分别见图1和图2。

对比图 1和图 2,可以看出,经 150℃,72h热老化后,PU的热力学性质发生了较为明显的变化,在PU的熔融温度以上出现了一个较大的放热峰。熔融过程中,长链分子会发生流动,部分硬段可以重排,并形成一种类似结晶的长程有序结构,长链大分子的活化能很低,在熔融温度以下由于受到化学交联点的限制,大分子的端基难以进一步发生反应,表现为化学惰性,当温度达到熔融温度后,端基开始活化,由于交联结构的熔融过程中常伴随着化学降解,断链后生成的自由基、小分子和短链段可以和 PU中剩余的基团进一步发生反应,这些反应大都是放热反应,表现为放热过程[5,6]。据此推断,PU老化过程中存在化学反应。

2.3 FTIR分析

对老化前后的试样进行FTIR分析,结果见图3。

图3 HMDI-PTMEG PU的FTIR图谱Fig.3 FTIR spectrums of HMDI-PTMEG PU specimens

从图3可以看出,老化前后PU的FTIR谱图主要表现为峰强度的变化,结合文献[7～9]对谱峰进行归属：成氢键NH的伸缩振动峰νassoc(NH)：(3325～3329cm-1);聚四氢呋喃醚中—[O—(CH2)4—]—链段CH2的对称伸缩振动νs(CH2)和不对称伸缩振动νas(CH2)(2935～2850 cm-1);游离羰基的伸缩振动(1720～1715 cm-1);成氢键羰基的伸缩振动(1690～1670 cm-1);CH2,CH3变形振动δ(CH2,CH3)(1450～1350 cm-1);醚键不对称伸缩振动νas(C—O—C)(1110 cm-1);氨酯键的变形振动δ(—O—CO—NH—)(780 cm-1)。为便于峰强度比较,对 2000cm-1以下区域进行归一化处理,得到吸收谱图 4。

图4 归一化处理后的PU FTIR图谱Fig.4 FTIR spectrums of PU specimens by normalization method

从图 4中可以看出,老化后醚键的吸收峰 νas(C—O—C)明显降低,而羰基吸收峰ν()强度增强,氨酯键的伸缩振动ν(—O—CO—NH—)峰、CH2,CH3变形振动峰也都有所变化,但变化不大。对比老化前后PU的FTIR谱图,没有发现其它新基团的吸收峰。结合—CH2—对称伸缩振动峰强度的降低以及醚键和羰基吸收峰强度的变化,可以作如下推断：在PU的热空气老化过程中,醚键发生了氧化,生成了羰基及系列羰基衍生物。为进一步确认,对老化前后的PU弹性体进行13CNMR分析。

2.4 13 CNMR分析

由于PU弹性体中交联结构的存在,试样不溶于常规溶剂,因此,对 PU进行固体核磁共振分析。未老化PU的13CNMR见图5,150℃老化72h后的13CNMR见图6。

图5 未老化PU的13 CNMR图谱Fig.5 13CNMR spectrum of PU without ageing

对PU的13CNMR谱图进行归属[7～9]：

对比老化前后的13CNMR谱图,可以发现,未老化PU的谱峰较为规整,—CH2—化学环境变化较小,主要表现为—CH2—和—O—CH2—的化学位移。老化后—CH2—环境发生了明显变化,图 6中, 27.40～71.45ppm之间出现了较多的小峰,这些峰代表了—CH2—所处的不同化学环境。

聚醚型嵌段聚氨酯在光、热老化降解过程中,主要遵循如下反应：

在热老化过程中,醚氧键在光或热的作用下发生氧化,形成过氧化合物,该过氧化合物性质极不稳定,在热的作用下很快发生过氧键的断裂,生成含有氧自由基的长链分子。这种中间产物在热力学上是不稳定的,它仍可以沿a,b,c三条途径继续降解,生成酸、醇和酯等一系列衍生物,Grassie N、Catherine Wilhem等的研究结果表明[10,11],生成酯基的降解反应(c)约占整个降解反应的70%。

通过对降解反应机理分析可知,13CNMR谱上160ppm附近羰基峰增强是由于体系中醚键氧化造成的。热老化过程中,长链分子端基的活性增大,剩余的异氰酸酯端基可以和其他分子链上的—NH,—COOH,—OH等基团进一步发生反应,生成氨酯键或发生其他副反应,使27.40～71.45ppm范围内出现一系列氧化峰,因这些反应与合成反应均属同类反应,因此,在FTIR谱图上只表现为峰强度的变化,并无新官能团出现。

3 结论

(1)HMDI-PTMEG基透明PU弹性体在150℃长时间热老化后,材料形态和颜色发生了明显变化。

(2)DSC分析表明,老化后PU在熔融温度以上出现了放热峰,老化过程中存在化学反应。

(3)经FTIR,CNMR分析,进一步确认热老化过程中醚键氧化是材料结构和性能变化的主要原因。

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