添加稀土Sm,Cu对机械合金化诱发过饱和Ag90Ni10固溶合金的影响

吴皖燕, 王文芳, 刘 亮, 吴玉程

(1.合肥工业大学材料学院,合肥 230009;2.安徽省有色金属材料与加工工程实验室,合肥 230009)

Ag-Ni合金以其良好的导电导热性,低而稳定的接触电阻得到广泛应用。如何在不过多降低导电性的前提下,提高其抗熔焊性及耐磨性,应用航空航天信号监控检测领域,从而提高用于电接触摩擦副材料的使用寿命,是一个很值得研究的课题[1-3]。已有文献[4-5]对制备AgNi过饱和相,包括Ricci-Bitti,Tsaur等分别用激光涂覆和离子束溅射的方法的在室温下得到了过饱和的AgNi薄膜,以及J.Xu等[6]采用机械合金化方法研究了NixAg100-x过饱和粉末体的制备,但对机械合金化诱发Ag90Ni10合金及添加元素对其影响的研究还未有报道。

在平衡条件下,固态Ag和Ni的混合熵△Hmix为+15KJ/mol,互溶度极小(近960℃时Ni在Ag中的最大固溶度为0.2at%,而在偏晶温度(1435℃)下,Ag在Ni中也仅能固溶1at.%)[7,8],研究机械合金化的过程对阐释Ag-Ni不互溶系统形成过饱和相的机制具有重要意义,且对制备 Ag基电接触材料起着关键性作用。本研究通过机械合金化诱发 Ag-Ni不互溶系统形成过饱和固溶相过程的研究,阐释过饱和固溶相的形成和脱溶过程,以及Ag90Ni10合金组织结构与性能的关系,对进一步提高 Ag基电接触材料的性能、扩大其应用领域起着重要作用。

1 实验

1.1 样品制备

实验选用纯度为 99.5%,颗粒尺寸约 50μm的Ag粉,纯度为99.6%,颗粒尺寸约45μm的Cu粉,颗粒尺寸为200目的Sm粉和Ni粉作原料,以质量比Ag-10Ni,Ag-10Ni-1Sm,Ag-10Ni-1Cu,Ag-10Ni-1Cu-1Sm配制混合粉末,装入不锈钢罐内高能球磨。采用XQM-2L变频行星式球磨机,球料比为10∶1,转速为450r/m in,分别经5h,10h,15h, 30h,60h高能球磨,过程采用高纯氩气保护。每球磨1h停机15min以避免球磨过程中粉末温度过高产生焊合及脱溶。球磨后的粉末经真空干燥后分别在 100℃,300℃,600℃加热保温 1h,氢气保护,对粉末的热稳定性进行分析。球磨后过饱和粉末经压制烧结成合金样品,压制压力为 625MPa,烧结温度为 800℃,氢气保护。为提高合金的性能,对样品进行复压复烧。

1.2 表征方法

采用D/MAX 2500VL/PC X衍射仪对实验过程的物相进行分析,按Bragg衍射公式计算出晶格常数,用Scherrer公式求出粉末的平均晶粒尺寸(以完全退火态LaB6标准试样制作仪器半高宽补正曲线,并扣Kα2除引起的峰宽化[9])。

dhkl为(hkl)的面间距nm;a为晶格常数nm;Dc为晶粒尺寸nm;β为衍射角θ对应的衍射峰半高宽rad。

利用Vagar定律来计算球磨过程中形成的固溶度：

其中 aA,aB,分别为纯A和 B的晶格常数(nm),为固溶后A的晶格常数(nm)。

球磨后的合金粉末真空干燥后用JSM-6490LV扫描电子显微镜(SEM)观察形貌,进行透射电子显微镜(TEM)观察时,将合金粉末用酒精稀释,超声搅拌器搅拌为悬浊液,用滴管把悬浊液放一滴在黏附有支膜的的样品铜网上,静置干燥后置于 H800透射电子显微镜(TEM)观察。用d值比较法标定合金粉末的电子衍射环,对合金粉末的物相及结构进行分析;SEM观察烧结后样品的显微组织,利用能谱分析仪(EDS)对合金各相进行定性和定量分析。

2 结果分析与讨论

2.1 机械合金化诱发过饱和合金过程

图1为机械合金化AgNi合金粉X射线衍射的物相分析结果。可以看出,随着球磨时间的增加,粉末的细化,球磨应力的引入,Ag的衍射峰强度逐渐降低且宽化,Ni的(200)衍射峰在球磨10h后消失。Ag,Ni的峰位发生规律性移动。

机械合金化过程是组元之间通过原子级混合而达到合金化目的,随着球磨的进行,粉末组元间发生互溶,导致晶格常数变化,晶粒尺寸逐渐减小。图 2为不同球磨时间的Ag的晶粒尺寸和晶格常数随球磨时间的变化图。球磨至 60h,Ag晶粒尺寸为12nm,形成了纳米晶的过饱和AgNi粉末。本次实验采用的纯 Ag和纯 Ni的晶格常数分别为0.40854nm和0.35208nm。根据Vagar定律计算可知,经30h球磨后获得的合金粉末中Ni在Ag中具有最大固溶度为2.87at%。球磨时间达30h后, 晶格常数随着球磨时间的增加升高,这种现象出现可考虑是由于球磨时间长导致球磨罐温升过高,以至于过饱和的 Ni从 Ag基体脱溶而引起的[11,12]。但本次实验采用了停歇式球磨的方法控制温升过高,且从球磨60h的TEM衍射图未见Ni(200)晶面存在,因此可认为30h后Ag晶格常数变大是由于球磨过程中引入大量第三类内应力的增加造成了点阵畸变,导致晶格常数增加。

图3为球磨30h和60h的粉末的SEM及TEM图,可以看出,球磨30h,粉末为约10～20μm形状不规则颗粒,60h小时粉末为大小基本规则的球状颗粒,大小约在1～2μm。TEM衍射图上看出,30h粉末的多晶环不连续,且(111),(200),(222)晶面都基本可见,球磨 60h后,粉末的多晶环连续清晰,且(200)晶面消失,这与XRD的结果相符。

图3 球磨30h(a),60h(b)粉末SEM及TEM形貌图Fig.3 SEM and TEM morphology of alloying powdersafterm illing (a)30h;(b)60h

XRD计算结果表明,稀土Sm及合金元素Cu的加入都能有效地减少Ag的晶粒尺寸,稀土Sm的效果尤为明显,Cu,Sm共加的晶粒细化效果趋于两者的中间值。图 4为球磨 60h的四种合金粉末不同放大倍数下的TEM图像,对获取的几组图像进行处理和测量,将测量结果在Excel软件中进行累计及计算,得到平均粒径。Ag-Ni复合粉末平均粒径为2μm,Ag-10Ni-1Sm平均粒径为0.5μm,Ag-10Ni-1Cu,Ag-10Ni-1Cu-1Sm的粉末平均粒径为1.5μm。

2.2 过饱和合金粉末热稳定性分析

图4 合金粉TEM形貌图Fig.4 TEM morphology of alloying powders (a)AgNi;(b)AgNiSm;(c)AgNiCu;(d)AgNiCuSm

将球磨后的AgNi粉末分别在 100℃,300℃, 600℃加热保温1h,H2气氛保护,XRD图谱见图5, Ag的晶格常数和晶粒尺寸见图 6。100℃如图 5所示,退火的合金粉末XRD图谱与球磨后未处理的合金粉末XRD图谱变化不大,300℃时Ni(200)峰重新出现。如图 6所示,Ag的晶格常数从0.40692nm回复至0.40812nm,Ag-Ni过饱和体分解,Ni从Ag基体中析出,600℃时,各衍射峰尖锐, Ag的晶格常数基本与球磨前纯Ag相同。其晶粒尺寸随着退火温度的升高不断增加,600℃退火后的尺寸为55nm。

图5 AgNi合金粉末退火XRDFig.5 XRD patterns of AgNi alloy power blends after annealing at different temperature

图6 不同温度退火Ag的晶格常数及晶粒尺寸Fig.6 Lattice parameters and grain size of Ag atdifferentannealing time

将Ag-10Ni-1Sm,Ag-10Ni-1Cu,Ag-10Ni-1Cu-1Sm按照同样的工艺条件高能球磨和退火,各种合金粉末中Ag的晶格常数见图 7,晶粒尺寸见图 8。

实验发现,微量稀土Sm及合金元素Cu的添加都能在退火过程中阻碍晶粒的生长,300℃以上温度退火抑制效果更加明显,Sm,Cu共加能最大程度上降低600℃退火时的晶粒尺寸。微量元素Cu,Sm能填补在生长中晶粒的缺陷上,与基体金属或杂质元素形成的高熔点金属间化合物或氧化物偏聚在晶界上,抑制晶粒长大。在退火温度 100～300℃,Ni从Ag基体中析出,AgNiSm,AgNiCu,AgNiCuSm过饱和合金粉末中Ag晶格常数的增长速率小于AgNi,说明Sm和Cu的加入可以抑制溶入原子的析出。

2.3 合金的组织性能分析

烧结后Ag90Ni10合金组织如图9a所示,其由白色网状Ag相(其平均孔径在10～20μm,如标注1)和其包络的呈灰色的(α-Ag+β-Ni)双相(如标注2)混合物构成。EDS表明,白色网状Ag相中含Ag为98%,Ni含量为2%,呈灰色的(α-Ag+β-Ni)双相混合物中Ag含量为89%,Ni含量为11%。合金中网状 Ag相的形成是由于在烧结过程中,部分过饱和固溶体分解,部分Ni原子析出的富Ag相与未析出Ni原子的(α-Ag+β-Ni)混合相比较,富Ag相的熔点低,有可能先熔化并被挤出,且 Ag沿晶界扩散系数大于Ni沿晶界扩散系数,使得Ag原子在合金粉末颗粒表面聚集,形成富 Ag的网状组织[10～14]。

图9 烧结后AgNi合金组织及EDS图 (a)合金组织;(b)网状Ag相EDS;(c)(α+β)双相EDSFig.9 Microstructures and EDSpatterns of sintered Ag90Ni10alloy (a)Microstructures of sintered Ag90Ni10 alloy; (b)EDS ofmeshwork of Ag phase;(c)EDSof(α+β)phase

四种合金试样的性能测试值如表 1所示。Ag90Ni10的理论密度为10.34 g◦cm-3,冷压烧结后的合金密度为理论密度的 94%,微量添加稀土Sm会降低合金烧结密度,不利于合金的烧结致密化,这是由于稀土 Sm容易偏聚在晶界处及颗粒间,在烧结中容易阻碍了元素的扩散,导致颗粒粘结不紧密[15～17]。而 Cu则在合金中均匀分布,填补颗粒间的空隙,改善了Ag-Ni的界面润湿性,提高合金的烧结密度,烧结过程中颗粒容易结合,提高了材料的综合性能。

表1 烧结后合金的密度、电阻率与硬度值Table 1 Density,resistivity and hardness of sintered alloys

3 结论

(1)通过控制球磨条件,可以获得纳米晶的 Ag-Ni复合粉末,Ni在Ag中的大的固溶度为2.87at%, Sm,Cu的加入都能加快合金化过程,稀土Sm细化晶粒的效果尤为明显。

(2)复合粉末处于热力学不平衡状态,退火后晶粒尺寸及晶粒大小都发生改变。Sm,Cu的加入可以抑制退火时异质原子的析出及晶粒长大。

(3)Cu的添加能提高烧结后合金的烧结密度、电导率及硬度。

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