硝化羟烷基纤维素的制备及其力学性能①

杨斐霏，邵自强，张有德，吕少一，王飞俊

(北京理工大学 材料学院，北京 100081)

0 引言

硝化纤维素(NC)作为一种含能粘合剂组分，被广泛用于固体推进剂。这主要是因为NC与推进剂其他组分具有良好的相容性，且本身具有较好的物理化学安定性，同时又具有一定的能量水平，因此它作为基体，可为双基推进剂和改性双基推进剂提供能量和力学支撑［1－7］。NC的玻璃化转化温度较高，是一种线性的半刚性大分子，同大多数线型聚合物一样，能赋予组分以塑性。因此，以它为基体的双基和改性双基推进剂是一种典型的热塑性材料，它在常温下有很好的抗拉、抗压强度和延伸率，而在低温环境中(－50℃左右)，以NC为基体的热塑性材料就会发脆，致使推进剂可能发生脆裂，根本上是由NC较高的玻璃化转变温度引起的［8－12］。因此，要拓宽双基和改性双基推进剂的使用温度范围，就演变成降低NC的玻璃化转变温度［13］。

对于羟烷基纤维素，从分子结构上，它是在纤维素主链上接枝1个带羟基的支链，接枝醚化过程中每消耗纤维素主链上1个羟基，都会在支链新生成1个羟基。所以与纤维素相比，其羟基的摩尔分数并没有减少，所以羟烷基纤维素被硝酸酯化后，基本可保持硝化纤维素的能量水平，然而这并不是主要的，更重要的是由于羟烷基支链的内增塑作用，提高了分子链的柔性。与硝化纤维素相比，羟烷基纤维素硝酸酯具有较低的玻璃化转变温度，是一类具有热塑性质的含能材料，它作为粘合剂，部分或全部代替硝化纤维素应用于固体推进剂中，可解决硝化纤维素因其较高的玻璃化转变温度而呈现的低温力学性能差的问题。

本文通过分子设计，提出了一种通过改变NC分子结构以提高其低温力学性能的方法，即一种制备新型硝化羟烷基纤维素的方法。

1 实验

1.1 主要原料

棉纤维素，品号X60，泸州北方硝化棉公司提供;环氧乙烷，燕山石化生产;发烟硝酸，浓度95% ～98%，北京化学试剂公司生产;氢氧化钠、冰醋酸、异丙醇、二氯甲烷、丙酮、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等均为分析纯，北京化学试剂公司生产。

1.2 羟烷基纤维素醚HEC的合成

棉纤维素X60，浸泡在异丙醇溶液中，在保持高速搅拌的情况下，室温下用一定量的氢氧化钠碱化处理。然后，抽真空加入一定量羟乙氧基醚化剂进行醚化反应，醚化反应分2个阶段进行，45～50℃下反应1.5 h，70～75℃下反应2 h，接着用冰醋酸中和，再用80%的异丙醇水溶液洗涤3次，最后烘干后保存，产品为流动性好的白色粉末。

1.3 硝化羟烷基纤维素NHEC的合成

不同摩尔取代度(MS)的羟烷基纤维素醚HEC在不同配比的发烟硝酸和二氯甲烷混合溶剂中硝化，反应温度控制在25℃，反应时间为0.5 h，反应完毕后，产物在水相中沉析，并洗涤至中性，在湿状态下保存，硝化羟烷基纤维素NHEC为白色微小颗粒状。

HEC(a)和NHEC(b)合成路线如下所示。

1.4 气相色谱法测定羟烷基纤维素醚HEC的摩尔取代度

GC-7800型气相色谱仪，北京普瑞分析仪器有限公司出品。测试条件:不锈钢柱(SE-30，3%Chromosorb，WAW DMCS;汽化室温度 200℃;检测器:TCD，200 ℃;柱温 100 ℃;载气:H2，40 ml/min。依据美国药典的标准方法用气相色谱对羟烷基纤维素醚HEC的取代度进行测试。原理是依据在高温下用氢碘酸裂解纤维素醚支链而生成碘甲烷，然后碘甲烷用邻二甲苯提取，以甲苯为内标物，通过气相色谱，运用内标准法进行定量，得出摩尔取代度MS。

1.5 硝化羟烷基纤维素NHEC的含氮量测试

元素分析，仪器型号 Elementar Vario MICRO CUBE(Germany)，对不同醚化度和酯化度的硝化羟烷基纤维素NHEC的氮含量进行测试。

1.6 显微镜观察不同硝化体系的物态

显微镜:上海光学仪器厂，型号XP-203Z，放大100倍。用显微镜观察羟烷基纤维素在硝化过程中物态的变化。

1.7 动态力学测试(DMA)

Rhepmetric Scientific DMA动态热机械分析仪。产品NHEC溶解于丙酮中，配成浓度为4%的溶液，然后加入NHEC质量25%的DBP，待溶解混合充分后，平铺待丙酮挥发后，形成厚度约0.2 mm膜片，膜片裁剪成长50 mm、宽6 mm的条状待测。采用膜拉伸方法，在适当的起始载荷下，升温速度5℃/min，频率1 Hz，振幅 10 μm。

1.8 机械力学性能测试

拉伸实验在Instron 1211型电子拉力机上进行，拉伸速率为25 mm/min，测试温度约为－20℃。拉伸样条也是丙酮溶解后加入25%的DBP增塑后制成，样条的有效部分尺寸为长20 mm、宽4 mm、厚约0.4 mm。

2 结果与讨论

2.1 硝化羟烷基纤维素NHEC的含氮量及其在硝化过程中物态的分析

通过气相色谱法测定HEC的取代度，文中选取了2种不同取代度的 HEC(HEC(a)，MS=0.30，HEC(b)，MS=0.45)作为硝化研究的对象。为了对比研究，也将纤维素在HNO3/CH2Cl2体系硝化后的氮含量罗列出来。元素分析的氮含量测试结果见表1。其中，NC、NHEC(a)、NHEC(b)分别为纤维素、HEC(a)和NHEC(b)经硝化后的产物。

NC和NHEC的氮量随HNO3/CH2Cl2体系的变化见图1。从图1来看，NC的含氮量最大，其次是NHEC(a)，NHEC(b)最小。氮元素的含量与硝化基体的羟基百分含量有关，经过计算不难得出，羟基的质量含量大小为纤维素＞HEC(a)＞HEC(b)。所以，硝化后产物的含氮量大小为NC＞NHEC(a)＞NHEC(b)。

表1 在不同配比的HNO3/CH2Cl2体系中制备的NC和NHEC的含氮量数据Table 1 Nitrogen values of NC and NHEC in different HNO3/CH2Cl2systems

图1 NC和NHEC的氮量随HNO3/CH2Cl2体系的变化Fig.1 Nitrogen values of NC and NHEC correspond to HNO3/CH2Cl2systems

从含氮量的分布趋势来看，NC的含氮量随着HNO3在HNO3/CH2Cl2混合体系中质量含量的增加而增加，但其增加的趋势逐渐变缓，最后几乎趋于恒定。在硝化体系中，CH2Cl2作为分散剂，HNO3作为酯化剂与纤维素结合，并渗透到纤维素所有的晶区与无定形区。由于纤维素结晶度大，分子链上的羟基与周围分子或同一分子邻近的羟基形成致密的氢键网络结构，在周围羟基酯化生成水后，并不能与这些水分子结合进行分子重排，所以酯化生成的水大多以游离态逐步扩散到固相纤维外，在扩散的过程中稀释由外到里渗透到固相纤维内部的HNO3，致使HNO3的硝化能力下降［14］。当硝化体系最初的HNO3浓度较低时，HNO3的渗透作用弱，致使纤维内部不能充分硝化，造成含氮量分布不均匀且含氮量较低，随着HNO3百分含量的增加，含氮量逐步增加，当HNO3百分含量达到一定值时，其对含氮量的影响也就不明显了。

而NHEC的含氮量曲线则随HNO3含量的增加出现最高点后迅速下降，最后也达到稳定值，对于HEC硝化的前一段过程与纤维素的硝化类似，也就是氮量达到最高点之前的硝化情况。在含氮量最高点之后的硝化体系，再也不是之前的清晰可见的固-液两相，而是形成一种半透明的胶体状态。分别提取固液分离时的纤维丝和形成凝胶后的胶团在显微镜下观察，显微镜照片如图2所示。

图2 硝化过程中凝胶及未形成凝胶的纤维的显微镜照片Fig.2 Microscope photos of gel and before gelling in nitration

当HNO3在硝化体系中的百分含量由低到高增加到某一程度时，羟烷基纤维素的硝化过程均出现了一种凝胶状态，这种现象都可由 HEC的结构特征和HNO3/CH2Cl2混合体系的特点来解释。硝化反应伴随着副产物水的生成，CH2Cl2在硝化体系中起到分散剂的作用，在其含量较高的情况下，水分子能迅速及时的被大量的CH2Cl2分子疏散，几乎不影响硝化反应的进行，所以此时产品氮量主要由HNO3百分含量决定，样品纤维状的外观形态基本保持不变(图2(b));然而，当体系中的HNO3到达一定的含量，CH2Cl2的含量不能满足及时分散开体系中生成水的要求，同时由于HEC具有较强的亲水性，取代度越大，亲水性越强［15］，且HEC的结晶度低，在无定型区，水分子能自由的穿梭，就导致水充分与HEC分子链接触，进而滞留在HEC分子之间，由游离水变为结合水，并与HEC链上的羟基发生氢键缔合作用，进而代替了HEC分子之间的原有氢键［16－17］，使得 HEC分子溶胀甚至溶解(见图2(a))，在图2(a)中处于硝化过程的HEC纤维状外形遭到破坏，被溶解的支离破碎，而这种发生在水和HEC分子链上的氢键作用，将水锁在HEC分子表层，在表面形成了一层肉眼可见凝胶保护膜(见图3)，凝胶阻止了HEC内层的硝化。所以，当HNO3的百分含量到达某一值而形成物理凝胶保护膜时，产品的氮量陡然降低;但随着HNO3百分含量的继续增加，HEC分子与水形成的凝胶保护膜达到一种稳定的状态，产品的氮量几乎不随HNO3百分含量的增加而变化。

在硝化体系中，若HNO3的百分含量较小，硝化的不充分，产物含氮量低;HNO3的百分含量太高，则形成凝胶，阻滞硝化反应向固相内层进行。因此，出现了凝胶的临界点，此刻是HEC在HNO3/CH2Cl2混合体系酯化最充分的时刻，此时硝化后产物含氮量最高。

图3 凝胶的形成示意图Fig.3 Schematic diagram of gel formation

观察含氮量随HNO3百分含量的变化曲线，相对于MS值低的HEC，MS值高的HEC在硝化过程中更早地出现临界凝胶点，这是由于纤维素类产品的硝化是一个渐进过程，酯化的最初阶段，晶胞内的羟基被相邻羟基围绕，反应能力低，酯化仅发生在晶胞之间，也就是发生在无定形区，随着反应的进行，HNO3逐渐向结晶区渗透扩散，晶胞膨润、破裂，酯化反应进入晶胞内，分子重排，氢键重组［14］。MS值越高，结晶度越低，支链数越多，支链上的羟基活性高，亲水性强，较易与酯化水结合，形成凝胶。

2.2 动态力学分析(DMA)

选取3#NC(N%=11.90%)和 3#NHEC(a)(N%=11.95%)、1#NHEC(a)(N%=12.90%)系列产品做对比研究。其中，3#NHEC(a)和3#NC的氮含量相当，1#NHEC(a)的氮含量较高，达到军用1#NC的水平。

NC和NHEC的损耗模量E"和储能模量E＇随温度的变化曲线见图4。在图4(a)损耗模量E"的结果中，可明显看出3条曲线皆有2个峰值。其中，高温部分的转变应属于主转变，属于材料的玻璃化转变Tg的内耗峰，低温部分的内耗峰属于β次级转变，对应的温度称为Tβ，是分子链上的醚键的转动和支链或侧基的振动引起的［18－19］。在图4(a)损耗模量 E"低温部的峰中可看出，3个样品的β次级转变温度Tβ大致相同。这是因为在相同含量增塑剂DBP的增塑作用下，3种样品分子链上的醚键的转动和支链或侧基的振动程度大致相同。图4(a)中损耗模量E"高温部的峰是表征材料的玻璃化转变温度Tg的特征峰，对比高温部的峰:3#NC＞3#NHEC(a)＞1#NHEC(a)。相对于3#NC，3#NHEC(a)分子主链上伸出一些支链，烷基支链以化学键的方式插入到分子链之间，可起到内增塑的作用，从而使分子链有较大的空间伸展，因而构象能低，链的柔性好，所以Tg小;1#NHEC(a)与3#NHEC(a)醚化程度相同，内增塑作用也就相同，但由于1#NHEC(a)的酯化程度高，分子上剩余羟基数目少，分子链间的氢键次价键交联程度小，缠结交联作用弱，分子的柔性好，链段更易运动，所以它的Tg值最低。

图4 NC和NHEC的损耗模量E"和储能模量E＇随温度的变化曲线Fig.4 Loss modulus E"and storage modulus E＇vs temperature for NC and NHEC

储能模量E'一般是表征高分子材料抵抗变形能力的大小的参数，E'越大，材料刚度越大，越不易变形。从图4(b)可看出，NHEC(a)的储能模量小于NC，且相同醚化度的1#NHEC(a)和3#NHEC(a)的储能模量基本相同。E'主要受醚化度控制的支化作用的影响，由于NC不受到支链增塑支化的影响，其分子间氢键作用明显，不易变形，E'最大。

图5选取3种产品进行对比，1#NHEC*(b)不同于1#NHEC(b)是由于在成膜的过程中没有加入增塑剂DBP，两者的氮量和醚化程度皆相同。1#NHEC(a)和1#NHEC(b)含氮量基本相当，主要区别是醚化程度不同。

在图5损耗模量 E"的结果中，可明显看出1#NHEC(a)和1#NHEC(b)2条曲线有2个峰值，1#NHEC*(b)只有1个高温部的峰，因为在1#NHEC*(b)中没有DBP的增塑，自由体积较少，分子链间的氢键起主导作用，支链和侧基几乎完全受困于分子间作用力，支链的振动以及主链转动都受到制约，故β次级转变几乎观察不到，只有1个Tg峰。在1#NHEC(b)中，因为DBP的加入，破坏了NHEC分子链间形成的氢键，材料塑性提高，柔性增加，所以对比样品Tg的大小为1#NHEC*(b)＞1#NHEC(b)。而1#NHEC(a)和1#NHEC(b)则是由于醚化程度不同，支链塑化程度也就不同，1#NHEC(b)的MS较大，内增塑作用明显，自由空间大，构象能低，所以它的Tg低于1#NHEC(a)。

图5 增塑后及未增塑的NHEC的损耗模量E"随温度的变化曲线Fig.5 Loss modulus(E")vs temperature for NHEC non-plasticized and plasticized

2.3 机械力学性能分析

拉伸测试同样也选取3#NC做比较，所有样品均在－20℃下以25 mm/min的速度拉伸，结果见表2，NC和NHEC应力-应变拉伸曲线见图6。

表2 NC和NHEC的力学参数Table 2 Mechanical properties of NC and NHEC

从图6可看出，在低温－20℃时，3#NC样品的类型可归为硬而强，NHEC系列样品都属于硬而韧的类型。NHEC曲线皆出现2次屈服，也就是在外力作用下，样品出现2次“塑性流动”，这是因为加入DBP增塑后，材料内部存在2种氢键作用，即NHEC分子间及DBP与NHEC分子的氢键，第1次屈服是因为DBP增加了自由体积，在外力作用下与DBP形成氢键的NHEC链段被拉直，然后氢键重新排列，模量增加，继续增加外力，出现第2次屈服。而NC曲线只出现1次因DBP增塑而引起的屈服后，即发生脆性断裂。可见，在低温－20℃时，NHEC样品仍能保持良好的韧性而不发生脆性断裂，NHEC分子由于支链的引入，改善了NC低温发脆的缺点。

图6 NC和NHEC的应力-应变曲线Fig.6 Stress-strain curves of NC and NHEC

从表2中对比同样氮含量的3#NC、3#NHEC(a)和3#NHEC(b)的断裂强度σB大小为3#NC＞3#NHEC(a)＞3#NHEC(b)，这3种样品的氮量相同，也就是羟基与硝酸酯基的数目大致相同，产生氢键的程度也就相同，然而3#NC的断裂强度最大。这是因为NC分子间排列整齐，分子间隔小，极性基团过密，分子间形成很强的氢键与分子间作用力，障碍链段的运动，不易实现强迫高弹形变，分子在强大的外力作用下，产生刚性断裂;相比NC分子，NHEC分子由于支链的内增塑作用、支化作用，分子间距离增加，作用力减小，拉伸强度降低，分子柔性增加，在外力作用下发生韧性断裂。由于3#NHEC(b)的MS较大，内增塑及支化作用更为明显，分子链更为柔顺，所以它的断裂强度比3#NHEC(a)更低一些，最大伸长率εmax也最大。

对比同等MS的NHEC产品的性能，1#NHEC(a)和3#NHEC(a)的MS相同，所以内增塑程度相同，然而从表2的数据来看，1#NHEC(a)断裂强度σB却小于3#NHEC(a)。这是因为1#NHEC(a)的含氮量高，硝化程度高，剩余羟基数也就少一些，氢键作用程度小，故在较小外力下，就可使材料断裂，断裂强度低。1#NHEC(b)与3#NHEC(b)也是相同道理。

3 结论

(1)羟烷基纤维素HEC在HNO3/CH2Cl2混合体系中的硝化与纤维素的硝化反应不同，随着HNO3百分含量的递增，硝化体系可明显分为2种状态，即固-液分离态和凝胶态。若要得到高氮量NHEC，HNO3在硝化体系中的百分含量应适中，含量少硝化不够充分，含量多产生凝胶阻滞HNO3向内层的渗透反应，反而降低产品氮量，NHEC含氮量的最高点就是硝化体系的临界凝胶点。

(2)根据对NHEC系列产品进行动态力学分析(DMA)的结果，得出NHEC由于接枝上的小分子支链起到内增塑的作用，与NC相比较，NHEC具有较好的柔性，较低的玻璃化转变温度，且醚化度越高，玻璃化转变温度越低。机械拉伸测试说明，在低温－20℃下，NHEC曲线显示出韧而强的特性，改善了NC低温发脆的缺点。可见，NHEC是一种性能优良的NC替代品，目前关于NHEC在固体推进剂中的实际应用研究正在进行。

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