双甲基脲晶体的线性与二阶非线性光学性质研究

杨俊涛，罗时军

（湖北汽车工业学院 理学部，湖北 十堰 442002）

双甲基脲晶体的线性与二阶非线性光学性质研究

杨俊涛，罗时军

（湖北汽车工业学院 理学部，湖北 十堰 442002）

采用平面波赝势方法（PAW）和局域密度近似（LDA）的第一性原理方法计算了双甲基脲晶体的电子结构，采用密度矩阵理论计算了双甲基脲晶体的介电函数和倍频系数,并将二阶非线性光学系数谱的特征峰与介电函数光谱结合起来，按单、双光子共振项进行分析。与尿素晶体的光学性质比较分析表明：双甲基脲晶体的线性与非线性光学性质与尿素相似,并且双甲基脲晶体中的甲基对其二阶谐波产生通过虚空穴过程产生了积极的影响。

电子结构；介电函数；二阶谐波产生；取代基

尿素（H2NCONH2）晶体是最早应用的有机非线性晶体之一，由于其结构简单，能在室温下实现紫外倍频稳定输出等优点，一直备受关注［1-5］。尿素的许多衍生物也具有非线性光学性，其中许多甲基衍生物由于和尿素有最相近的分子结构，二阶非线性光学特性比较突出［6-8］。2009年Morions［9］等人合成的一种新型双甲基脲晶体 （N,N’-dimethylurea, H3CHNCONHCH3，DMU），点群为P212121，空间群为D-222，其SHG倍频系数的张量矩阵元中有3个独立的非零项:χ14、χ25和χ36。由于分子构型与尿素类似，DMU晶体的二阶谐波产生（SHG）效应比较出色。

目前尚未有文献对该新型DMU晶体线性与非线性光学性质进行理论研究。本文采用第一性原理方法计算研究了DMU晶体的电子结构 （图1），并用密度矩阵理论计算了DMU晶体全频范围内的介电函数和SHG倍频系数；结合电子能带结构对光学性质进行了理论分析，对光学特征峰进行了微观解释。比较尿素晶体的光学性质研究结果，发现DMU晶体中的取代基——双甲基（CH3）通过虚空穴过程对DMU晶体的SHG效应产生了积极的影响。这有助于全面了解有机晶体中SHG效应的产生机理，尤其是了解晶体取代基对SHG效应的影响，从而更有效地寻找和设计新型有机非线性光学晶体材料。

1 计算方法

DMU晶体电子能带结构的计算，采用基于密度泛涵理论（DFT）和局域密度近似（LDA）的从头计算平面波赝势方法[10-11］。计算中，赝势选取的是基于广义梯度近似交换关联近似的投影扩充波（PAW）赝势，平面波截断能为Ecut为400 eV，收敛精度为10-6eV，布里渊区的积分计算采用了11× 11×11的Monkorst-park特殊K点对全布里渊区求和。DMU晶格常量的优化结果为a为5.3490，b为11.7005，c为5.0803 A°；与实验值a为4.9790，b为10.7752，c为4.5764 A°符合较好。介电函数与SHG倍频系数的计算是在近独立粒子近似下完成的，并且仅考虑电子激发。介电函数与SHG倍频系数的计算公式在前期工作中已经给出［3］。众所周知，LDA方法会低估晶体的能带带隙，对于光学性质的计算，带隙采用了剪切算符修正。

2 结果与讨论

图2 a是DMU晶体布里渊区沿高对称点方向的能带结构。与尿素晶体相似，DMU也属直接带隙晶体，G点处的最小禁带宽度为4.43 eV，比实验值5.82 eV小。在介电函数与SHG倍频系数计算中，采用剪切算符将导带的能级上移1.39 eV。DMU晶体的总态密度DOS和各原子的总态密度PDOS，如图2 b所示。由图2可知，DMU晶体的能带结构分为：能量低于-16.0 eV的芯区，主要由C、N和O原子的2s态构成；能量-16.0～0.0 eV的价带区，其中，高于-2.0 eV的价带顶主要由基团OCN2中的O和N的2p态组成，-8.0～-4.0 eV的部分价带主要来源于甲基CH3中C的2p态的贡献；能量高于0.0 eV以上为导带区，其中低于6.0 eV的导带顶主要由基团OCN2的C和O的3p态组成，甲基对价带顶也有少量的贡献。从能带分析可知，DMU晶体与尿素晶体的SHG效应同样主要来源于基团OCN2的贡献,甲基CH3对SHG效应的影响则需进一步分析。

图3是DMU晶体的介电函数εxx、εyy以及εzz的实（real）部和虚部（imag）曲线。从图3中可看出，εxx与εyy形状相似，数值接近，而εzz值要大些，这反映了DMU晶体的各向异性。介电函数作为沟通带间跃迁微观物理过程与固体电子结构的桥梁，反映了固体能带结构及其它各种光谱信息。现以ε"yy来说明各个峰值与能带结构的关系。

介电函数εxx的虚部ε"yy的基本吸收边位于5.8eV，和其直接带隙相对应，源于价带顶的O的2p态至导带底的直接带间跃迁。ε"yy在6.5 eV处的峰高而尖，其全部来源于价带顶的N、O的2p态至导带底的跃迁。在12.5～16.0 eV之间，ε"yy呈现出驼峰结构，其中的2个主峰来源于高于-12.0 eV的价带部分向低于6.0 eV的导带部分的跃迁。值得注意的是，在7.5～10.0 eV之间，呈现了2个较小的峰，其主要来源于价带中-8.0～-4.0 eV向导带低的跃迁，结合PDOS的分析可知，这2个较小的峰于主要来源于甲基的贡献。表1列出了DMU晶体静态极限下的介电函数的值，比相应的尿素晶体的值［3］要小。

表1 介电常数和χ36的计算值比较

图4 a～b分别给出了DMU晶体3个SHG倍频系数χ14、χ25和χ36在全频范围内的实部 （real）和虚部（imag）曲线，并与图4 d尿素晶体的SHG倍频系数χ36曲线相比较。简洁起见，以χ14为例讨论DMU晶体倍频系数曲线特征。

倍频系数χ14的虚部χ"14的吸收边位2.9 eV，正好为介电函数吸收边沿的一半；在3.2 eV附近，χ"14出现一单峰；高于5.5 eV时出现较大的振荡，在其它能量区间的数值较小。倍频系数χ14的实部χ'14在低频下（＜2.0 eV）几乎为常数，然后随着光子能量的增加迅速增加，并在χ"14吸收边附近达到最大值，之后迅速减小，在反方向达到极大值。当光子能量高于8.0 eV时，χ'14随虚部出现较大振荡。表1给出了几个典型的入射波长下，DMU晶体与尿素晶体［3］的SHG倍频系数的理论值，结果表明DMU倍频系数在约为尿素晶体的0.6倍左右。

整体上看，DMU晶体的倍频系数曲线与尿素晶体的相似，其最大不同表现在χ36上，如图4 c～d所示，在光子能量为5.2 eV时，DMU晶体χ36的虚部有一较大的负峰，实部则有正负交替的2个峰，而该能量范围内，尿素晶体χ36的曲线较为平坦，未出现明显的峰值。

由公式可知，SHG效应由ω单光子共振项和双光子共振项ω/2组成。图5给出了倍频系数χ36虚部的绝对值与介电函数ε（ω）、ε（ω/2）曲线。从图5中可以看到，光子能量低于6.0 eV时，χ36全部来源于双光子共振；高于6.0 eV时，单、双光子共振对χ36都有贡献。图6 a～b分别给出了DMU晶体和尿素晶体的虚电子（VE）过程和虚空穴（VH）过程对SHG倍频系数的贡献。比较分析表明DMU晶体中虚空穴过程要比尿素的有所增强：DMU晶体χ36虚部的第1个主峰，虚电子和虚空穴过程均有贡献，而尿素晶体的仅为虚电子过程的贡献；尤其是DMU晶体χ36虚部4.7 eV处的负峰，完全来源于虚空穴过程贡献。可见，DMU晶体中的双取代基CH3对SHG效应的影响是通过虚空穴过程的增强来实现。

4 结论

主要计算了DMU晶体的电子结构，全频范围内的介电函数和SHG倍频系数，结合电子能带结构对其光学性质进行了理论分析，并对其光学特征峰进行了微观解释。比较尿素晶体的光学性质研究结果，DMU晶体与尿素晶体的线性与非线性光学效应比较接近。特别地，DMU晶体中的取代基——双甲基（CH3）通过虚空穴过程对DMU晶体的SHG效应产生了积极的影响。

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First-principles Study of Linear and Nonlinear Optical Properties of N,N’-dimethylurea Crystal

Yang Juntao，Luo Shijun
（Department of Sciences,Hubei Automotive Industries Institute,Shiyan 442002,China）

A first-principles study of the dielectric functions and the second-order optical response functions of N,N’-dimethylurea （DMU）crystal was performed.The highly accurate full-potential projected augmented wave （PAW）method was used in the calculation of the electronic structure of DMU crystal.The microscopic mechanism of the linear and nonlinear optical properties of DMU crystal has been analyzed by coupling optical spectrum and the electronic structure.The optical and nonlinear optical properties of DMU crystal are similar to those of urea crystal,and the contribution of substitutional group （CH3）to the SHG effect is due to the virtual hole （VH）process for DMU crystal.

electronic structure;dielectric functions;second-order harmonic generation;substitutional group

O437

A

1008-5483（2011）01-0053-04

2011-01-10

国家自然科学基金（10974048）；湖北省中青年科学技术创新团队基金（T200805）

杨俊涛(1981-)，男，湖北襄樊人，硕士，从事有机材料光学性质的研究。