电解池对石墨电极性能的影响

田雷雷,孙国太,薛思涵,庄全超

(中国矿业大学材料科学与工程学院,江苏徐州 221116)

在锂离子电池的首次充放电过程中,电解液不可避免地会在石墨电极/电解液界面发生还原反应,形成覆盖在石墨电极表面的固体电解质界面(SEI)膜[1]。SEI膜的形成对电极材料的电化学性能有重要的影响。

通常认为,Li+嵌入电极的过程主要为以下几个步骤:Li+在电解液中的扩散、Li+通过SEI膜的迁移、电荷传递和Li+在石墨电极中的固态扩散。电化学阻抗谱(EIS)可根据各个步骤弛豫时间常数的不同,在较宽的频率范围内分析每个步骤。EIS应用中的一个主要问题是不确定性,主要表现为很多不同过程或一个复杂过程的不同步骤有相似的阻抗谱特征。嵌锂电极通常由粘合剂、活性材料、导电剂和集流体组成,电极的成分、活性材料颗粒的大小、电极的厚度和制备工艺等因素,均会对阻抗谱特征产生重要的影响[2]。在嵌锂电极中发生的反应很复杂,因此通过详细的对比实验,确定每一个时间常数对应的物理过程很重要。庄全超等[3-5]研究了温度和粘结剂对石墨电极性能影响,并对比了石墨电极在双电极扣式电池和三电极玻璃模拟电池中的EIS特征。

本文作者运用EIS结合循环伏安(CV),研究了石墨电极在三电极玻璃模拟电池和三电极扣式模拟电池中的首次阴极极化过程,探讨不同电池体系对阻抗谱特征的影响,并分析了石墨电极中EIS感抗半圆产生的机理。

1 实验

1.1 石墨电极的制备和电池的组装

实验在三电极玻璃模拟电池和三电极扣式模拟电池中完成。金属锂(天津产,99.9%)作为参比电极和辅助电极,研究电极石墨电极由质量比为94∶6的石墨碳纤维(MCF,日本产,99.94%)和聚偏氟乙烯(美国产,HS910)组成;电解液为1 mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比 1∶1,张家港产,电池级);隔膜为Celgard 2300膜(美国产)。图1是三电极玻璃模拟电池的示意图和三电极扣式模拟电池的安装图。

图1 三电极玻璃模拟电池的示意图和三电极扣式模拟电池的安装图Fig.1 Schematic diagram of three-electrode glass simulated cell and installation drawing of three-electrode button simulated cell

三电极扣式模拟电池在安装时,将金属锂片根据参比电极槽的形状剪成环形,放入对应电极槽中,盖上套筒,压紧;辅助电极采用圆形锂片,放入中央的电极槽内,加入适量的电解液;然后放入隔膜;将研究电极置于中央,正好覆盖住辅助电极,盖好上盖,拧紧螺栓。将电池移出手套箱,在缝隙处涂上石蜡,确保密封。静置15 min后进行电化学测试。

1.2 石墨电极的电化学测试

电化学测试在CHI660C电化学工作站(上海产)上完成。循环伏安实验中,扫描速度为1 mV/s。电化学阻抗实验中,测试频率范围为105～10-2Hz,施加的交流信号振幅为5 mV。阻抗测试前,电极在设定的极化电位下极化1 h。

2 结果与讨论

2.1 循环伏安结果

图2是石墨电极的循环伏安曲线。

图2 石墨电极的循环伏安曲线Fig.2 CV curves of graphite electrodes

从图2a可知,在玻璃模拟电池体系中,石墨电极在首次负向扫描过程中有2个还原峰:峰Ⅰ出现在1.00～0.60 V,并在随后的扫描过程中消失,显然与EC在石墨电极表面还原形成SEI膜的过程有关[6];峰Ⅱ出现在0 V附近,与Li+的嵌入过程相关。在随后的扫描过程中,峰Ⅰ消失,曲线显示出很好的重合性,表明首次扫描时形成的致密SEI膜阻止了电解液与石墨电极的进一步电化学还原反应,对石墨电极起到良好的钝化作用,使Li+在石墨电极中的嵌脱过程表现出很好的可逆性。从图2b可知,与玻璃模拟电池类似,石墨电极在扣式模拟电池中首次负向扫描也出现了2个还原峰:峰 I出现在1.00～0.60 V,与形成SEI膜的过程有关;峰Ⅱ出现在0 V附近,与Li+的嵌入过程相关。与玻璃模拟电池不同,在扣式模拟电池中,当Li+大量嵌入石墨电极时,嵌锂峰表现出较大的波动。这可能是由于手工涂布的电极片表面较粗糙,高度差较大,在扣式模拟电池中内部压力的作用下,石墨颗粒受力不均,电极的嵌锂电位范围变大。

2.2 电化学阻抗谱(EIS)研究

石墨电极在首次阴极极化过程中EIS随电极电位的变化见图3。

图3 石墨电极首次阴极极化过程中不同极化电位的EIS谱Fig.3 Electrochemical impedance spectra of graphite electrodes at different potentials during first cathodic polarization

从图3a、c可知,在玻璃模拟电池中,石墨电极在开路电位3 V时,EIS的Nyquist图表现为一段圆弧;随着电极极化电位的降低,圆弧的半径逐渐变小。这与文献[4]的结果一致,即石墨电极在电化学扫描前,表面没有电解液组分的分解、还原形成SEI膜的过程;并且在玻璃模拟电池中不存在接触阻抗的问题。从图3b可知,在扣式模拟电池中,石墨电极在开路电位3 V时EIS的Nyquist图由两部分组成,高频区的一个半圆(HFA)和低频区的一段圆弧(见图3d),随着电极极化电位的降低,HFA逐渐减小。通常认为,当电极极化电位大于1.10 V时,HFA不是由于SEI膜的存在造成,而是由接触阻抗引起的[7],因此,图3b中的HFA与接触阻抗相关,可能是扣式模拟电池体系中电池的接触阻抗较大造成的。随着测试时间的延长,电解液逐渐浸入到各接触面之间,改善了体系的接触效果;此外,在电池内部压力作用下,石墨电极发生应变,导致石墨颗粒间及石墨颗粒与集流体的接触性能变好,减小了接触阻抗,即HFA逐渐减小。

从图3e可知,在玻璃模拟电池中,极化电位为0.90 V时的Nyquist图最重要特征是在高频区域出现了HFA。这与SEI膜在1.00～0.80 V开始形成[6]一致,因此,在玻璃模拟电池中的HFA应该是与SEI膜相关的半圆。随着电极电位进一步降低,HFA在0.90～0.60 V快速增长,说明SEI膜不断增厚。这一结果表明,在石墨电极首次阴极极化过程中,SEI膜主要在 1.00～0.60 V形成,与循环伏安中SEI膜形成的电流峰出现在 1.00～0.60 V一致。从图3f可知,与玻璃模拟电池中不同,石墨电极在扣式模拟电池中当极化电位低于 1.00 V时,EIS的Nyquist图主要由3部分组成:HFA、中频区域与电荷传递过程有关的半圆和低频区域反映Li+在石墨电极中的固态扩散的斜线。在0.90～0.60 V,未能观察到HFA随电极极化电位降低而出现明显的增长过程。本文作者认为,在扣式电池体系中,当电极极化电位小于1.00 V时,HFA除了与接触阻抗有关外,可能也与SEI膜有关;SEI膜的阻抗随电极极化电位的降低应该是增大或不变的,接触阻抗随电极极化电位降低而减小,彼此对HFA的作用相抵消,因此无法观察到SEI膜阻抗随电极极化电位的具体变化。

从图3g可知,在玻璃模拟电池中,HFA在0.55～0.15 V基本保持不变,说明此时石墨电极表面已形成了完整的SEI膜,可阻止电解液组分在石墨电极表面上进一步还原、分解形成SEI膜,SEI膜基本保持不变,保证了 Li+在石墨材料中嵌脱过程的可逆性。从图3h可知,在扣式模拟电池中,当石墨电极极化电位低于0.55 V时,EIS的Nyquist图的中低频区域出现了一个与感抗相关的半圆(IL)。随着电极极化电位的进一步降低,IL逐渐增大,到0.25 V时,出现两个IL。EIS的中频区域与电极中的电荷传递相关,低频区域与Li+在石墨电极中的固态扩散有关。电感通常定义为流经电路的电流发生改变时,电路中产生感应电动势阻止电流的变化,因此IL的产生与Li+在石墨中的嵌入有关。

由循环伏安的结果可知,当电极极化电位低于0.55 V时,Li+开始大量嵌入石墨电极。根据J.S.Gnanaraj等[8]的观点,IL产生的原因可能是Li+嵌入时的不均衡,导致不同石墨颗粒Li+的嵌入量不同,产生被SEI膜分隔的富锂和贫锂区域,从而在被SEI膜分隔的C6和 Li1-xC6(0＜x＜1)之间形成局域浓差电池。在石墨电极锂化过程中,伴随着Li+的嵌入,C6/Li1-xC6局域浓差电池会不断地渗漏电流,直至Li+充分嵌入(即C6全部转变为 Li1-xC6),即石墨电极内部不再存在Li+的浓差极化。在这个过程中,浓差电池中的两个电极间产生电场,对抗 Li+嵌入产生的电场,该情况符合感抗产生的条件。

实验中出现两个IL的原因可能是:①石墨电极采用手工涂布成形,表面厚度不均,烘干后压制时压力不均,造成同一电极上石墨颗粒之间压实程度不同,Li+在石墨颗粒之间传递时产生浓差电池,甚至在不同电极区域产生较大的浓度差,造成区域浓差电池;②电池组装完成后,研究电极不同石墨颗粒上加载的压力不均匀,造成不同区域Li+传递与扩散速率不相等,产生浓差电池。这一结果,也进一步验证了循环伏安曲线中嵌锂电流波动的解释。

3 结论

根据三电极玻璃模拟电池中首次阴极极化过程EIS特征的变化可以有效地研究石墨电极的SEI膜成膜机制;三电极扣式模拟电池中研究发现,石墨电极首次阴极极化过程的EIS中感抗产生是由于电极内部不同石墨颗粒之间嵌锂电位不等,石墨颗粒中Li+浓度不均,产生浓差电池造成的。

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