镧系酞菁类配合物对Li/SOCl2电池的影响

王 东,马志云,赵建社,马素杰

(1.西北大学化学与材料科学学院,合成与天然功能分子化学教育部重点实验室,陕西西安 710069;2.西安机电信息研究所,陕西西安 710065)

酞菁化合物作为催化剂用于锂/亚硫酰氯(Li/SOCl2)电池的研究刚刚起步,许占位等[1-2]研究了过渡金属酞菁类配合物作为催化剂对Li/SOCl2电池的催化性能,发现可以提升电池的平均电压和电池容量。目前,已有单核及双核金属类酞菁配合物作为催化剂的报道[1,3],而三明治型酞菁类配合物用于Li/SOCl2电池的研究,本文作者没有见到相关报道。镧系金属由于原子半径大、配位数较高,可以较容易地与酞菁形成三明治型配合物。根据许占位等[1-2]提出的机理推断,三明治型金属酞菁类化合物由于结构中具有双环结构,相比单核金属酞菁类化合物而言,电子云密度较大,应该具有较好的催化性能;与双核金属酞菁类化合物相比,具有三维结构,应该存在较好的空间催化效应。

本文作者应用微波合成法制备了13种三明治型金属酞菁化合物(ML2),M为镧系金属元素,L为所合成的大环酞菁C65H24N22O13,并研究了它们对 Li/SOCl2电池性能的影响,讨论了相关催化机理。

1 实验

1.1 2,3-二羧酸吡啶的合成

将 41.5 g CuSO4◦5H2O(西安产,AR)和196 g稀H2SO4(西安产,AR)搅拌加热至40～45℃,待CuSO4◦5H2O完全溶解后,加入17.8 g喹啉(西安产,AR),搅拌加热至100℃,8 h后有蓝色沉淀生成,继续加热搅拌24 h,此时物料较粘稠,抽滤、用去离子水洗涤至中性,在40℃下烘干2 h,即得到2,3-二羧酸吡啶的铜盐。将所得铜盐与过量蒸馏水混合,加入250 ml 50%NaOH(西安产,AR),搅拌均匀后,加入3 g多聚甲醛(西安产,AR),升温至75℃,搅拌 2 h,趁热过滤,将所得滤液用70%HNO3(西安产,AR)调节pH值到1,冷却后,析出淡黄色固体,再过滤、室温干燥5 h。将所得淡黄色固体用30%NaOH溶解,加入 3 g活性炭(西安产),加热回流2 h后过滤,用30%HNO3将滤液的pH值调节到1后,析出白色沉淀,过滤、干燥,即得到2,3-二羧酸吡啶[4]。

1.2 酞菁配合物的制备及结构分析

分别称取1.336 g 2,3-二羧酸吡啶(自制)、3.500 g尿素(西安产,AR)、0.150 g钼酸铵(西安产,AR)以及1.336 0 g La(CH3COO)3(日本产,AR),研磨均匀后,置于坩埚中,在P72021TP-6微波炉(佛山产)中反应(低火、中火各17 min),混合物变成蓝色,再将产物分别用去离子水、2%HCl(西安产,AR)、甲醇(西安产,AR)、乙醇(西安产,AR)和丙酮(西安产,AR)回流5～8次,洗涤后,在80℃下真空(真空度为0.09 MPa)干燥12 h,得到粗产品。用浓H2SO4将粗产品溶解后,用G4砂芯漏斗过滤,向滤液中加入适量去离子水,加热到70℃并静置30 min再过滤,反复洗涤洗至滤液为中性,在80℃下真空干燥12 h,得到 LaL2。

同样的方法制备CeL2[0.434 3 g Ce(NO3)3◦6H2O(日本产,AR)]、PrL2[0.327 0 g Pr(NO3)3(日本产,AR)]、SmL2[0.414 4 g Sm(NO3)3(日本产,AR)]、NdL2[0.714 0 g Nd(NO3)3(日本产,AR)]、EuL2[0.336 4 g Eu(NO3)3(日本产,AR)]、GdL2[0.686 2 g Gd(NO3)3(日本产,AR)]、TbL2[0.689 9 g Tb(NO3)3(日 本 产,AR)]、DyL2[0.679 1 g Dy(NO3)3(日本产,AR)]、HoL2[0.701 1 g Ho(NO3)3(日本产,AR)]、ErL2[0.706 2 g Er(NO3)3(日本产,AR)]、YbL2[0.713 0 g Yb(NO3)3(日本产,AR)]和LuL2[0.714 3 g Lu(NO3)3(日本产,AR)]。

用Vario ELⅢCHNOS元素分析仪(德国产)测定化合物中的C、H和N含量;用FE-1700型FT-IR红外光谱仪(日本产)测定化合物的红外光谱,KBr压片。

1.3 正极的制备和电池的装配

按西安机电信息研究所的工艺,将乙炔黑(焦作产,碳含量为90%)与导电剂混匀并与已稀释的聚四氟乙烯乳液(四川产,60%)搅拌成膏状,用带加热的对辊机碾压成膜,在150℃下干燥48 h,裁剪成面积为1.00 cm2的圆形正极片。

负极为光亮的金属锂带(天津产,电池级),隔膜为聚苯乙烯膜(212所提供)。将2 mg制备的酞菁化合物添加到电解液20 ml 1.47 mol/L LiAlCl4/SOCl2(德国产,电池级)中,在氮气保护下、超声波分散。电池装配前,将正极片、催化剂和电池壳体及电池配件在 70℃下真空(真空度为0.08 MPa)干燥4 h。在RH＜1%的干燥空气中装配模拟电池。

1.4 电催化性能测试和碳膜的SEM分析

在VC9807A+数字万用表(深圳产)上将电池以40 Ω恒阻、平均电流密度70 mA/cm2连续放电至2.00 V,测试输出电压与时间的关系,温度为23～25℃。装配两只电池,一只注入亚硫酰氯(SOCl2)溶液,碳正极和碳膜分别记为碳正极b和碳膜b;另一只注入含综合催化效果最好的ML2的SOCl2溶液,碳正极和碳膜记为碳正极c和碳膜c。放电完毕后,取出碳正极,与未反应的纯碳膜a用Quanta 400FEG扫描电子显微镜(荷兰产)进行SEM分析及光电子能谱测定。

2 结果与讨论

2.1 合成产物的熔点、元素分析及红外光谱

合成的2,3-吡啶二羧酸的熔点为 186.5～186.0℃。制备的 ML2的熔点、元素及红外分析数据见表1。

表1 制备的ML2的熔点和元素、红外分析数据Table 1 Melting points and element,IR analyses data of prepared ML2

从表1可知:元素分析结果与理论值基本一致,红外数据分析说明,酞菁类配合物已经形成[3]。

2.2 酞菁催化剂对Li/SOCl2电化学性能的影响

Li/SOCl2电池放电电压随时间的变化见图1。

图1 Li/SOCl2电池的放电曲线Fig.1 Discharge curves of Li/SOCl2batteries

从图1可知,只有 LaL2、CeL2、GdL2、和 LuL2可延长电池的放电时间;PrL2、SmL2、NdL2、DyL2、HoL2和 LuL2可将电池的最高放电电压分别提高至3.241 V、3.302 V、3.225 V、3.229 V、3.305 V和3.229 V,比空白实验的最高放电电压3.203 V分别提高了 1.18%、3.09%、0.69%、2.99%、3.18%和0.81%。

临床常见的脑损伤主要包括脑震荡、脑挫裂伤、颅内血肿、头皮裂伤等,该种疾病如不及时治疗,可能会对患者造成永久性损伤,对患者生活质量以及身体功能具有严重损伤,临床实施舒适护理干预,能够针对患者的临床实际情况,根据患者需求给予患者最舒适的护理干预,不断提高患者治疗依从性,对患者病情恢复具有重要作用[4]。

用式(1)～(3)量化 ML2对 Li/SOCl2电池的催化性能,探讨对平均电压(Uav)及电池容量(C)的影响[1]。

式(1)、(2)中,U为放电电压,t为放电时间,P为输出功率,Re为系统恒定电阻。实验时,固定Re=40 Ω,每 30 s记录一次数据,则式(2)可转化为式(3)。

Li/SOCl2电池的平均电压、容量见图2。

从图2可知,GdL2和LuL2作为催化剂,能提高电池的平均电压,与空白电池相比,分别提高了3.97%和6.00%。LaL2、CeL2、GdL2及 LuL2分别将电池容量提高了 5.00%、6.50%、8.50%和6.00%。

图2 Li/SOCl2电池的平均电压、容量Fig.2 The average discharge voltage and capacity of Li/SOCl2 battery

镧系离子的半径大、离子势小且极化能力小,与配位原子主要以静电引力相结合,因此配位键是离子型的,可增加电解液的导电能力。在SOCl2的O中,p轨道上的孤对电子可进入镧系金属的f轨道,使SOCl2与镧系金属键合。SOCl2氧化伴随着化学键的旋转,反应能级较高。与金属酞菁类化合物键合后,提供了一个低能级的路线,成键有利于电荷的转移,使SOCl2的氧化更容易,使电池的放电反应进行得更彻底。以上两种原因,使镧系酞菁类配合物在理论上具有提高放电电压和延长放电时间的能力。

2.3 SEM分析结果

3种碳膜的SEM图见图3。

图3 3种碳膜的SEM图Fig.3 SEM photographs of 3 kinds of carbon membrane

从图3可知,纯碳膜表面孔径很均匀;注入 SOCl2溶液的电池,碳正极上形成了一层致密的LiCl膜;注入M L2的SOCl2溶液的电池,碳正极上形成的 LiCl膜非常疏松,有许多微孔。在 Li/SOCl2电池中,Li与SOCl2会发生反应,反应产物LiCl会沉积在电极表面,形成一层致密的极薄的结晶膜(图3b)。这层膜具有电子绝缘性,阻挡了反应的继续进行,随着温度的升高及电池存贮时间的延长,结晶膜会逐渐增大变厚,形成二次膜。由于结晶膜是电子的不良导体,使电池产生欧姆极化。加入ML2后,结晶膜不再致密,变成疏松多孔的状态(图3c),并可由探针对碳膜成分的分析确认。

用扫描探针对碳膜进行光电子能谱分析,结果见图4、表2。

图4 3种碳膜的光电子能谱Fig.4 Photoelectron spectrometer of 3 kinds of carbon membrane

表2 3种碳膜的元素含量Table 2 Element content of 3 kinds of carbon membrane

2.4 Li/SOCl2电池的循环伏安曲线

不同电解液中玻碳电极(催化剂为LaL2)的循环伏安曲线见图5。

图5 不同电解液中玻碳电极的循环伏安曲线Fig.5 CV curves of glassy carbon electrode in different electrolytes

从图5可知,与空白溶液相比,加入催化剂LaL2可在低电位下出现氧化峰,说明加入催化剂能增加电解液的导电性能。

2.5 机理探讨

LaL2、CeL2、GdL2和 LuL2的各方面催化性能较好。对这4种原子的电子结构分析可知:镧系金属气态原子的4f轨道填充呈现两种构型,即 4fn-15d16s2和 4fn6s2,其中 La、Ce、Gd和 Lu的基态处于4fn-15d16s2时,能量较低。这些元素在参加化学反应的时候需要失去价电子,由于4f轨道被外层电子有效的屏蔽,而且E4f＜E5d,在结构为4fn6S2的情况下,f电子要参与反应,必须先由4f轨道跃迁到 5d轨道。d电子的存在使得在与配体形成配合物的时候,可能会存在协同成键作用,而La、Ce、Gd和 Lu原子本身存在的d电子不需要跃迁,因此容易形成反馈π键[5],d电子可通过与配体中π轨道的作用来增大酞菁环上的电子云密度,起到催化的效果。

计算镧系金属的基谱项L的值发现,La3+、Gd3+和Lu3+的值为0。这3种离子的f轨道上的电子数分别为0、7、14,都处于稳定状态,因此屏蔽效应大。有效核电荷相对减小,使离子半径收缩幅度相对减小、碱度增加,增加了酞菁环的电子云密度。

在25 ℃时,La3+/La2+、Ce3+/Ce2+和 Gd3+/Gd2+的标准电极电位在镧系金属中最低,分别为-3.10±0.20 V、-3.76 V或-3.82 V,Lu4+/Lu3+的最高,为 8.50 V。这 4种离子在溶液中最容易发生电子的得失,从而作为电子载体起到加速电子转移的作用。

综合上述分析可知,LaL2、CeL2、GdL2和 LuL2在提高Li/SOCl2电池性能方面的效果较好。

3 结论

提出了利用镧系三明治型酞菁类化合物作为催化剂催化Li/SOCl2电池。仅就目前的放电时间来看,虽然不如双核的酞菁类化合物,但由于三明治型酞菁类化合物特殊的三维结构及镧系金属的特殊电子结构,并综合SEM分析结果可知,该类材料的发展前景较好。

[1] XU Zhan-wei(许占位),SONG Yan-hong(宋艳红),CHE Tu-lin(车兔林),et al.酞菁钴及其衍生物对Li/SOCl2电池性能的影响[J].Battery Bimonthly(电池),2007,37(4):297-299.

[2] XU Zhan-wei(许占位),SONG Yan-hong(宋艳红),SU Bi-yun(苏碧云),et al.酞菁配合物对锂-亚硫酰氯电池正极的催化作用[J].Electrochemistry(电化学),2007,13(3):293-296.

[3] CHE Tu-lin(车兔林).锂/亚硫酰氯电池酞菁配合物催化剂的合成及催化性能的研究[D].Xi'an(西安):Northwest University(西北大学),2008.

[4] DUAN Xiang-sheng(段湘生),NIE Ping(聂平).喹啉酸的合成研究[J].Fine Chemical Intermediates(精细化工中间体),2006,36(2):18-20.

[5] ZHANG Ruo-hua(张若桦).稀土元素化学[M].Tianjin(天津):Tianjin Science&Technology Press(天津科学技术出版社),1987.16-35.