L型聚乳酸/氯化钙共混物热分解机理研究

苏秀霞， 姚宝晶

(陕西科技大学化学与化工学院， 陕西 西安 710021)

0 引 言

聚乳酸被称为未来最有可能得到广泛应用的生物可降解高分子化合物，近年来，有大量相关的研究论文发表[1-12].聚乳酸来自可再生资源，它具有优良的生物相容性、力学性能、加工成型性能、降解性能、生物相容性和低的生物毒性.聚乳酸为热敏性材料，当温度超过250 ℃时会显著地降解，其降解速度与温度、分子量大小、单体、催化剂残留量等有关，其热学性能是其实用的重要参考依据.

关于聚乳酸的热裂解及其裂解机理已有不少报道[13-17].到目前为止，在聚乳酸的热降解研究中尚未有加入氯化钙后热分解的报道.本文以调制式热重分析技术为手段，研究了聚乳酸/氯化钙共混物体系的热分解动力学及其降解机理，在惰性气氛调制式动态加热速率下，聚乳酸分子链随机切断，除了分解为低分子量聚乳酸以外，还会生成小分子不饱和羧酸、乳酸和乳酸二聚体等.

1 实验部分

1.1 试剂

L型聚乳酸(Mn=80 000，D=1.37)，购于深圳光华伟业有限公司;三氯甲烷(分析纯，天津试剂厂);甲醇(分析纯，天津试剂厂);氯化钙(分析纯，天津试剂厂).三氯甲烷及PLLA在使用前经过精制，而其它试剂则直接使用.

1.2 仪器

数显恒温磁力搅拌器(78HW-1，杭州市仪表电机有限公司)，热重分析仪(Q500，美国TA公司)，核磁共振波谱仪(AVANCE-Ⅲ 400 MHz，瑞士BRUKER公司)，傅里叶变换红外光谱仪ATR附件(VECTOR-22，瑞士BRUKER公司).

1.3 试样制备

将PLLA 1 g溶于24 g CHCl3，将PLLA溶液滴入500 mL甲醇中，洗去小分子化合物和催化剂等杂质，过滤干燥；然后将精制的PLLA 0.8 g 溶于精制的CHCl3，加入一定量的氯化钙搅拌2 h，静置24 h后，用移液管将溶液移入培养皿中，将溶剂挥发，成膜后低温冷冻干燥48 h，除去残存溶剂.

1.4 测试

1.4.1 热重分析

薄膜试样约5 mg，热裂解条件如下：保护气和吹扫气为高纯氮气60 cm3/min，升温速率为2 ℃/min，频率200 s-1，振幅±5°，得到调制式热分解曲线.

试样约5 mg，以30 ℃/min的速率从室温加热至对应的裂解温度，恒温1 min，接着以2 ℃/min的升温速率分别加热至其质量分数为15%,30%,50%,65%,80%时的温度，恒温1 min.

1.4.2 核磁共振

将热裂解至不同温度下的残余试样分别溶解在氘代三氯甲烷中，扫描氢谱和碳谱，以四甲基硅烷做内标.

1.4.3 傅里叶变换红外光谱

核磁共振测试完毕后的样品涂在KBr片表面，将表面残存的有机溶剂除去后进行红外光谱测试.在室温条件下，扫描波长范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4.0.

2 结果与讨论

2.1 热重结果分析

由图1可以看出，PLLA在氮气气氛下的热裂解为一步分解，分解温度为204～318 ℃.从图2可见，对于未添加氯化钙的聚乳酸，分解10%的温度为245 ℃，氯化钙的含量在1%～5%之间时，热分解温度均有不同程度的提高，尤其是含量在2%时，热分解温度提高了40 ℃，达到285 ℃.与聚乳酸的分解活化能相比，添加了氯化钙的分解活化能为100±10 kJ/mol，指前因子为9 min-1左右，ln(rate ratio)为0.4.

图1 PLLA热重及微分热重图 图2 添加氯化钙L型聚乳酸的热分解温度比较

表1 添加氯化钙L型聚乳酸的热分解动力学参数及热分解温度

通过以上的热重数据可以看出，L型的聚乳酸添加了氯化钙后能够有效地提高聚乳酸的热分解温度，尤其氯化钙含量为2%时可使聚乳酸的分解温度提高40 ℃，可以作为聚乳酸的热稳定剂使用.

2.2 核磁共振结果分析

将样品分别在质量分数为15%，30%，50%，65%和80%对应温度下的降解产物溶解在氘代三氯甲烷中进行测试，图3的13CNMR数据说明，降解后的产物主要以相对分子质量降低了的聚乳酸为主，因为在图谱上碳谱的位移主要出现在169 ppm、69 ppm以及17 ppm处.由于其它小分子降解产物很微量，又13C的自然丰度很低，只有1%左右，所以并没有扫描出其信号.1H的自然丰度可达99.9%以上，扫描到的氢谱位移出现了两组，它们分别是出现在4.3 ppm处的三重峰、2.1 ppm处的三重峰，其比例为1∶3.在氢谱上的主要位移除了聚乳酸的位移以外，在以下的地方产生了新的位移，在7.5 ppm、7.0 ppm处的单峰为呋喃环上的位移，也就是说在聚乳酸分解过程中有呋喃环生成，在0.1 ppm及-0.1 ppm处产生了新峰，说明在热裂解的同时又有环丙烷产生；在6.5 ppm(双峰)，5.9 ppm(双峰)以及在6.2 ppm(多重峰)处的峰分别是乳酸二聚体成环后的CH3-及-CH-位移，6.5 ppm(双峰)及5.9 ppm(双峰)处的峰则是由于甲基的顺反异构产生的裂分，在5.4 ppm及4.9 ppm处的峰是不饱和双键上氢的位移，在2.1 ppm和1.6 ppm处的新峰则说明裂解产物中有部分乳酸生成.从实验中降解产物的各个氢谱对比图(图4)来看，小分子产物的生成与裂解温度和添加氯化钙的量没有关系.添加氯化钙后的聚乳酸降解产物的核磁氢谱见图5.

图3 降解产物的核磁共振碳谱

图4 降解产物的核磁共振氢谱 图5 降解产物的核磁共振氢谱对比

通过以上分析，可以认为聚乳酸的热裂解为链的末端定向切断和随机切断两种模式的复合.通过分子链的切断，先降解为低相对分子质量的聚乳酸，低相对分子质量的聚乳酸再进一步裂解为小分子化合物.

2.3 红外光谱结果分析

将核磁共振测试完的样品涂在溴化钾的表面，然后除去溶剂，进行红外光谱的测试.不同温度条件下降解产物的FTIR图谱基本相似，如图6、图7所示.分析结果如下：在3 500～3 000 cm-1有一个大的峰包，是羟基产生的吸收峰，1 750 cm-1、1 240 cm-1则是羰基和碳氧的吸收峰，说明在小分子化合物中有羧酸产生；环丙烷在1 460 cm-1为它的典型吸收，每一个降解产物的红外光谱中均有这个吸收，说明降解后的产物确有环丙烷生成；在1 600 cm-1附近有很弱的吸收，1 510～1 460 cm-1的多个吸收峰是呋喃环上碳氢的环状骨架震动吸收所致，显示小分子化合物中有烯烃化合物和呋喃.

图6 添加氯化钙的L型聚乳酸降解产物红外谱图 图7 添加氯化钙的L型聚乳酸降解产物局部红外对比图

结合以上核磁共振的数据表明：裂解产物除了低相对分子质量的聚乳酸以外，还有呋喃、环丙烷、取代不饱和羧酸以及丙交酯，其热裂解机理我们推断如下：

3 结 论

L型聚乳酸/氯化钙共混物在惰性气氛下的热裂解为一步分解，其分解的动力学参数活化能、指前因子和ln(rate ratio)分别为100 kJ/moL、9 min-1和0.4.

采用核磁共振和红外光谱对热裂解后的产物结构进行分析表明，除了低分子链的聚乳酸生成以外，还有小分子化合物呋喃、环丙烷和不饱和的羧酸生成以及丙交酯生成.

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