膨胀石墨的制备及结构研究

祝 叶, 夏新兴

(陕西科技大学造纸工程学院, 陕西 西安 710021)

0 前 言

膨胀石墨是近年来迅速发展的一种新型碳材料，这种材料不仅具有天然石墨耐高温、耐腐蚀、自润滑性好等优良特性，而且还具有天然石墨不具备的轻质、柔软以及可压缩等特殊性能，在石油、化工、电力、冶金、汽车制造、热工、环保和医疗保健等领域可作为密封、隔热、防火、导电、发热和吸附材料，用途十分广泛.

膨胀石墨也叫柔性石墨或“石墨蠕虫”[1],制备过程一般为:先用氧化剂对天然石墨进行改性，使氧化剂分子进入石墨内部与碳网平面结合，生成石墨层间化合物，变成可膨胀石墨，然后在高温作用下，可膨胀石墨在短时间内发生几十到数百倍的膨胀,形成膨胀石墨.膨胀过程发生后，石墨体积发生了巨大变化，前后形态也有较大差别.本文研究了膨胀温度和膨胀时间对膨胀容积的影响，并用扫描电镜(SEM)对膨胀石墨的结构进行了分析，对其性能进行了探讨.

1 实验部分

1.1 实验原料及设备

可膨胀石墨：80目，含碳量99%，青岛南墅泰星石墨制品有限公司；箱式电阻炉：SX-4-10型，长沙市华光电机厂；扫描电镜：JSM-6460型，日本日立公司.

1.2 实验方法

1.2.1 膨胀石墨的制备

先将箱型电阻炉加热到一定温度，然后把可膨胀石墨置于其中，一段时间后取出，得到膨胀石墨.

1.2.2 膨胀容积的测定

将一定质量(m)的膨胀石墨放入500 mL量筒中，测出膨胀石墨的体积(V)，V与m的比值即为膨胀石墨的膨胀体积.

1.2.3 分析检测

用扫描电镜(SEM)对膨胀石墨进行结构分析.

2 结果与讨论

2.1 膨胀温度对膨胀容积的影响

图1为膨胀温度对膨胀容积的影响.由图1可以看出，温度低于900 ℃时，随着温度的升高，膨胀容积不断增大，到900 ℃时达到最大值，为187 mL·g-1;温度高于900 ℃后，膨胀容积变化不大.温度较低时，石墨层间化合物未充分发挥作用，膨胀效果不够理想；温度较高时，石墨层间化合物分解得较为完全，具有较大的推力，使石墨内部各碳平面层产生更大的距离，膨胀容积更大.同时，石墨层间化合物的量决定了膨胀容积是有限度的，达到一定值后变化不大.

图1 膨胀温度对膨胀容积的影响 图2 膨胀时间对膨胀容积的影响

2.2 膨胀时间对膨胀容积的影响

图2为膨胀时间对膨胀容积的影响.由图2可以看出，30 s内膨胀容积随膨胀时间的增加不断增大，30～50 s内变化不大，50秒后略有下降.这说明，膨化作用时间较短时，部分可膨胀石墨粒子来不及发生膨胀或膨胀的不够充分，使得整体膨胀效果不好，而如果膨化作用时间过长，部分石墨蠕虫会被灼烧而断裂，导致膨胀容积略有下降，从而影响膨胀石墨的性能，故膨胀时间为30～50 s较为合适.

2.3 石墨粒子膨胀前后的形态变化

天然石墨是六方晶系层状结构[2],层面内的碳原子以杂化轨道和邻近的三个碳原子形成共价键，构成稠密而坚固的网平面.这些网平面互相重叠成层间结构，层与层之间以范德华力结合，这种分子间作用力结合力较弱.石墨晶体的层状结构使得层间存在一定的空隙，当氧化剂分子进入石墨层间时，与碳网平面结合形成石墨层间化合物，生成可膨胀石墨(图3).在高温作用下，可膨胀石墨碳层之间的范德华力被破坏，层与层之间距离扩大，形成了蠕虫状柔性石墨(图4)[3].

图3 可膨胀石墨的SEM图 图4 蠕虫状膨胀石墨的SEM图

图3中的可膨胀石墨粒子外形较为规则，呈片状，而图4为加热后生成的膨胀石墨，形态呈蠕虫状.对比图3和图4可以发现，可膨胀石墨在加热膨胀后前后形态差异较大，膨胀过程发生后，石墨原有的晶体结构遭到破坏，结构不规则.同时，从外观上看，膨胀石墨颜色深黑，质轻，呈疏松多孔状，与鳞片状富有光泽性的可膨胀石墨有较大差别.

2.4 膨胀石墨的结构分析

图5(a)～(c)为不同放大倍数下膨胀石墨的扫描电镜照片.从图可见，膨胀石墨具有较为发达的孔隙结构.天然石墨经氧化剂氧化后，形成的石墨层间化合物只是在石墨层内局部形成，加热分解时各处产生的作用不均一，有些部分撑开并胀大，有些地方变化不明显.沿c轴方向膨胀形成较大的空隙裂缝，这些裂缝呈开放与半开放状，并相互连接.综合图5(a)～(c)可以发现，膨胀石墨的孔隙尺寸多为微米级别，大小不一.

图5 膨胀石墨的不同倍数SEM图

膨胀石墨的多孔特性使其具有较大的比表面积，有一定的吸附能力，故可用作吸附材料.同时，柔性石墨的轻质、疏松多孔特性，使其具有良好的可压缩性，是一种良好的密封材料.除此之外，还可用作防火、生物医学、环保材料等.

3 结束语

随着人们对膨胀石墨的进一步认识与开发，这种新型材料在制备膨胀石墨的过程中，膨胀温度在900 ℃，膨胀时间为30～50 s时，可膨胀石墨能发生良好的膨胀效果，膨胀容积较大.膨胀石墨具有发达的孔隙结构，孔径尺寸在微米级，大小不一.膨胀石墨的多孔特性使其具有较大的比表面积和良好的可压缩性，可广泛应用于密封、阻燃、电力、环保等领域.

参考文献

[1] Sandi Miller,Demetrios Papadopoulos,Paula Heimann,etal.Graphite sheet coating for improved thermal oxidative stability of carbon fiber reinforced/PMR-15 composites[J].Composites Science and Technology, 2007, 66:2 183.

[2] Klug,Jeremy H.Process for complex shape formation using flexible graphite sheets[P]. US P0167109,2002.

[3] 田 敏,张银年,李洪潮.膨胀石墨的发展状况[J].矿产保护与利用,1999，(5):42-43.