二氧化钛对耐碱玻璃纤维性能的影响

张红林， 刘新年

(1.咸阳非金属矿研究设计院， 陕西 咸阳 712021；2.陕西科技大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710021)

0 引 言

耐碱玻璃纤维(Alkali Resistant Glass Fibre)是一种新型的轻质、高强、多功能增强无机材料，它在碱性介质中具有良好的耐碱侵蚀的能力，作为增强水泥的无机材料，是非承重水泥构件中钢材和水泥石棉制品中石棉的理想代用品.国外工业发达国家中，尤其是日本、英国，在耐碱玻璃纤维及其制品的生产技术和应用方面发展很快.耐碱玻璃纤维在建筑业、农牧业、土木工程、公路、管道、城市建设、农村能源设施和水利工程等领域均得到了日益广泛的应用.耐碱玻璃纤维与一般玻璃纤维相比主要区别在于其化学成分不同，英国、日本在Na2O-CaO-SiO2玻璃系统中加入了ZrO2，中国与其不同的是，在Na2O-CaO-SiO2系统中同时引入了ZrO2和TiO2，不仅能提高玻璃纤维的耐碱性，而且能降低拉丝温度.

本文通过选择一种耐碱玻璃系列(即ZrO2含量为14.5%系列)，改变玻璃中TiO2含量，测定其耐碱性能的变化，从而得出TiO2含量变化对耐碱玻璃纤维性能的影响规律，以达到指导实际生产的目的.

1 实 验

1.1 实验用试样的制备

根据玻璃实验组成和所选原料的化学组成进行玻璃配方计算，在实验室条件下制备玻璃，计算熔制200 g玻璃所需的各原料的用量.SiO2由石英砂引入，CaO由碳酸钙引入，K2O由碳酸钾引入，Na2O由无水碳酸钠引入，ZrO2、TiO2分别由相应的ZrO2、TiO2药品引入.根据设计配方计算每种原料用量.计算结果如表1所示.

(1)试样制备流程如图1所示.

(2)耐碱玻璃熔制参数记录如表2所示.

1.2 耐碱性测试方法的选择

耐碱性能的测试方法有粉末失重法、表面形貌法和水煮法，本实验采用粉末失重法.粉末失重法测试玻璃的耐碱性操作简便，效果比较明显，而且易于观察.按照南京玻璃纤维研究院编写的《玻璃测试技术》和建筑材料科学研究院中的鉴定附件《抗碱玻纤耐碱性的试验方法》的要求，本次实验的测试条件如表3所示.

表1 设计耐碱玻璃配方原料用量

说明：实验中的5#试样用实际生产中的玻璃球制成.

表2 试样熔化参数

表3 粉末失重法测试条件

1.3 实验过程

(1)耐碱性测试.用1/10 000天平精确称取各试样2.000 0 g放于聚四氟乙烯烧杯中并做好记录待用.调试水浴埚，使其恒定于100 ℃左右.量50 mL 10% NaOH溶液，分别加入每个烧杯.将烧杯按顺序放入水浴埚中，水浴恒温5 h.水浴完成后用1∶1 HCl中和烧杯中的碱液，并依次用蒸馏水、无水乙醇洗干净玻璃粉末，然后放入干燥箱中烘干、称量.

每个试样的耐碱性用相应的失重率来表征，其计算公式如下：

式中，w1——侵蚀前玻璃粉末的质量(g)，w2——侵蚀后玻璃粉末的质量(g).

(2)耐酸性测试.选用部分试样，采取粉末失重法，将试样放入浓度为1 N的HCl溶液中，在100 ℃水浴中加热1 h，以试样失重率表征玻璃耐酸性，以此来考察该玻璃耐酸性能的好坏.

表4 玻璃纤维碱侵蚀结果

(3)析晶性能测试.实验选用部分耐碱玻璃粉末为试样.选取无缺陷的瓷舟，并用蒸馏水和无水乙醇清洗干净，然后把制备好的玻璃试样依瓷舟长度方向装入，距离瓷舟边缘为1 mm.接通电源让电炉恒温，当温度升到最高点1 000 ℃时，保温4 h，使炉内温度达到平衡.将装有试样的瓷舟轻轻推入炉内，使瓷舟位于已知的温度范围内，并测得所处的位置，然后关闭炉门，试样在炉内保温时间确定为7 h，当到达保温时间后，迅速由炉内取出试样进行玻璃析晶温度范围及析晶温度的测定.

图2 TiO2含量与碱侵蚀失重率关系曲线

2 结果和讨论

2.1 TiO2含量与玻璃耐碱性的关系

耐碱测试结果如表4、图2所示.

根据Shigenarl Ohsawa测定结果可知，TiO2在NaOH溶液中的溶解焓最大，它的耐碱性最好.各种氧化物在NaOH溶液中的溶解焓如表5所示.

由图2可以看到当TiO2的引入量为4.5%(ZrO2/ TiO2=3)时，失重率最小，即对于ER-13玻璃系列来说TiO2的含量为4.5%时耐碱性能最好.

在玻璃中按阳离子对形成玻璃能力影响的评价准则，钛属于中间体，不论是单质还是氧化物，都不能转为玻璃态.在玻璃形成过程中，按结晶化学理论可以认为钛化合物的阳离子调整体的引入将导致其晶体中边键的破坏，改变钛多面体的连接特性，即由共棱的硬连接变为沿顶点的柔连接，同时也降低了钛与氧的配位数.这种结构上的变化，使得TiO2在玻璃中的作用呈现复杂性.

当Ti4+以[TiO4]钛氧四面体形式存在时，对玻璃耐碱性的影响具有以下两种情况，一是[TiO4]对[SiO4]产生类质置换现象，使[SiO4]被[TiO4]从玻璃中置换出来，被置换出骨架的一部分[SiO4]较易受碱侵蚀.TiO2引入量愈多(在一定范围内)，[TiO4]量越大，则被置换出骨架的[SiO4]量越大，玻璃的失重率也越大.二是接枝效应，即补网作用.加入的TiO2产生[TiO4/2]，与[SiO4/2]形成钛硅酸盐的混合骨架，有利于玻璃耐碱性能提高.

当TiO2的引入量多到一定程度后，[TiO4]形成量不再增加，[TiO6]的量开始增大. [TiO6]的作用也有以下两种情况：一是二次离子极化作用，Ti4+的场强较大，六配位的Ti4+为1.25，由于场强较大的Ti4+的引入，使得[SiO4]中Si-O键将产生反极化作用，甚至引起[SiO4]断网、解裂，从而造成玻璃耐碱性的降低.二是它具有阻蚀覆盖作用，在玻璃中Ti4+将发生以下反应：

Ti4++4OH-+(n-2)H2O→TiO2·nH2O
TiO2·nH2O+2NaOH→Na2TiO3+(n+1)H2O

TiO2·nH2O二氧化钛凝胶的化学稳定性很高，属两性氧化物，在碱液中只有微量溶解生成Na2TiO3，而大部分TiO2·nH2O沉积于玻璃表面上，阻滞玻璃进一步受碱侵蚀，从而提高了其耐碱性.

表6 玻璃纤维耐酸性侵蚀结果

2.2 TiO2含量与玻璃耐酸性的关系

耐酸性测试结果如表6所示.

硅酸盐玻璃对除了氢氟酸和磷酸以外的无机和有机酸均具有良好的抗侵蚀能力，但是如何能使玻璃的耐酸性能得到提高，通过对玻璃系列的部分试样进行耐酸性测试，从其测试结果可以看出，当TiO2的含量逐渐增加时玻璃的耐酸性也随之增加.从图3可以看出随着TiO2含量的减少，玻璃的失重率增加(耐酸性能降低).在TiO2含量为3.5%时，耐酸性出现明显的转折，当TiO2含量小于3.5%时，玻璃的耐酸性能明显下降.

图3 TiO2含量与酸侵蚀失重率关系曲线

2.3 TiO2含量与玻璃析晶性能的关系

对玻璃纤维生产影响较大的性能就是结晶性能，这是因为如果出现析晶就会引起玻璃液在漏板出现断丝、飞丝，严重时造成漏板堵孔，无法作业，因此析晶性能是玻璃纤维生产中首要掌握的参数，也就是满足拉丝时粘度所需的温度必须大于析晶上限温度40～50 ℃，一般控制到80 ℃.

根据玻璃析晶研究结果可看出(表7)，随着TiO2组分含量的增加玻璃的析晶上限温度降低，析晶所需要的保温时间增长.也就是说，随着TiO2含量的增加玻璃的析晶上限温度与拉丝所需温度差距更大，更能减少拉丝中的析晶几率.

表7 部分耐碱玻璃析晶结果

3 结束语

通过本实验得出以下结论：

(1)在ZrO2含量为14.5%的耐碱玻璃中，当ZrO2/TiO2=3时，玻璃的耐碱性较优.

(2)在耐碱玻璃中随着TiO2含量的增加，玻璃的耐酸性能提高，当TiO2含量小于3.5%时，耐酸性能急剧下降.

(3)通过TiO2的加入能够改善玻璃的析晶性能，有利于玻璃纤维的生产.

参考文献

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