微波水热法制备钛酸锶钡粉体的研究进展

贺 祯， 侯艳超， 殷海荣

(陕西科技大学材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引 言

钛酸锶钡(BaxSr1-xTiO3，简称BST)是BaTiO3和SrTiO3完全的固溶体，其连续固溶性可使材料的介电和光学性能在Ba/Sr物质的量比为0～1的范围内连续调节，这在电子元件的应用领域里具有非常重要的意义[1].它是一种优良的热敏材料、电容器材料和铁电、压电材料，具有高介电常数、低介电损耗、居里温度(TC)随组成改变以及介电常数随电场非线性变化等特点，在超大规模动态存储器、微波调谐器等领域具有广阔的应用前景，成为集成器件领域最广泛研究的材料之一[2].

目前，超细钛酸锶钡的制备方法主要有高温固相烧结法，溶胶凝-胶法和共沉淀法等[3].传统制备工艺[4，5]是通过热传导加热的方式使氧化物分解然后形成钙钛矿结构，导致合成温度较高(1 100 ℃)、晶粒较大、组份不够均匀而影响了成瓷晶粒的均匀性.溶胶-凝胶法和共沉淀等湿化学方法可以获得粒径较小且均匀的粉体，但是大部分容易产生团聚，从而影响了其使用[6].

微波水热法是近几年才在国际上开展研究的一种纳米粉体制备新方法，与常规水热法相比，具有反应温度更低、反应时间更短的优点，并使最终产物出现新相，制备出结晶完好、粒径分布均匀的粉体[7，8].该方法在水热合成方法的基础上把两种技术有效结合起来，可以大大缩短水热合成的时间, 提高生产效率, 降低合成温度, 节约能耗[9].美国Pennsylvania大学较早采用微波水热法制备了一些陶瓷及金属粉体，目前印度的S.B.Deshpande[8]等人应用微波水热合成法制备出了粒径为200 nm的BST粉体，但粒径较粗，难以获得致密陶瓷，此外关于微波水热反应的机理尚在探索中.

微波水热法以其独特的特点，引起了各国学者的兴趣和关注，作为一种很有潜力的液相合成粉体技术，在制备纳米金属氧化物、纳米金属硫化物和铁电材料等领域的研究很活跃.本文主要介绍了用微波水热法制备钛酸锶钡粉体的研究进展，并综述了相关的研究成果.

1 微波水热法制备钛酸锶钡的研究现状

1.1 微波水热法制备钛酸锶钡的工艺过程的研究

采用微波水热法可制备出纳米晶钛酸锶钡(Ba0.5Sr0.5TiO3)，其工艺过程如下：将Ba(NO3)2、Sr(NO3)2和Ti(C4H9O)4按一定比例溶于去离子水中，然后和一定浓度的KOH的水溶液按一定的体积比配成Ba/Sr/Ti离子的三元前驱溶液.在微波反应系统的反应罐中加入该前驱物液，并将反应罐密封放入微波反应腔中，在一定的功率、温度及一定的时间下进行微波水热合成反应，然后将反应产物经过稀乙酸(或稀盐酸)和去离子水洗涤、干燥，得到钛酸钡粉体[10].反应流程如图1所示.其它用微波水热法制备钛酸锶钡的工艺过程[9,13]与此相似.

图1 BST微波水热合成反应流程图

R.Pazik[11]等人研究发现反应产物用酸洗之后不会导致产物的结构变化，而且会洗掉反应产物中的BaCO3杂质，所以为了除去钛酸锶钡中的碳酸盐杂质，反应产物需用0.1 mol/L的盐酸溶液处理.

1.2 合成方法的研究

(1) 水热法合成BST粉体的研究： 以氯化钡、氯化锶和四氯化钛为原料，用水热法在190 ℃下反应10 h合成了平均粒径为80 nm左右的立方相Ba0.6Sr0.4TiO3粉体[14]，产物粒度均匀、纯度高、组成稳定、杂质离子少，晶体呈球形或者类球形.实验得出合成Ba0.6Sr0.4TiO3粉体的最佳工艺是初始配比Ba∶Sr∶Ti=0.8∶0.4∶1.0，KOH过量浓度为2.2 mol/L,水热温度为190 ℃，反应时间为10 h.苗鸿雁[3]等采用水热合成工艺制备了不同组成的Ba1-xSrxTiO3粉体，粉体颗粒较细，均匀，其合成温度在190～240 ℃之间，粒径在20～40 nm，晶粒为立方形和圆形.

(2) 微波低温合成BST粉体的研究： 以BaCl2、TiCl4、SrCl2为原料，以NaOH为沉淀剂，利用微波加热技术在低温常压下快速制备出了BaxSr1-xTiO3系列纳米粉体[15].实验结果表明，在80 ℃左右，pH为14，在5～10 min内制备出颗粒大小分布均匀、粒径在50 nm的高纯BaxSr1-xTiO3纳米粉体.该方法合成的粉体属于立方相钙钛矿晶体结构，粒子形状近似为球形.粉体经过干压成型后在1 180 ℃烧结，所得钛酸钡陶瓷的相对密度达到96.3%，相对于传统加热方式，热效率得到了极大的提高.

(3) 微波水热法合成BST粉体的研究： 以Ba(NO3)2、Sr(NO3)2和Ti(C4H9O)4为原料，采用CEM公司的MARS-5微波系统，通过微波水热合成制备了Ba0.5Sr0.5TiO3纳米晶[10].实验得出合成Ba0.5Sr0.5TiO3纳米晶粉体的最优化微波水热合成反应条件参数为：反应温度195 ℃，反应时间20～30 min，前驱物浓度0.16 mol/L，在此参数下可获得平均粒径为60 nm的纳米晶Ba0.5Sr0.5TiO3粉体.

S.B.Deshpande[8]等人使用草酸钛钾、硝酸钡和硝酸锶作为前驱体，以KOH调节pH，用微波水热法在200 ℃、200 psi、30 min、强碱性(pH>12)条件下制备出亚微米大小的Ba0.75Sr0.25TiO3(BST)粉末，晶粒为球形.

通过对比可以看出，微波水热可以缩短反应时间，同时降低反应温度，从而在水热过程中能以更低的温度和更短的时间进行晶核的形成和生长.反应温度和时间的降低，限制了BST微晶的进一步长大，有利于制备超细BST粉体.

1.3 微波水热法合成的BST形貌的研究

Pazik[11]等人用微波水热法制备出了Ba1-xSrxTiO3(x=0.1～0.4)粉体，并通过TEM和SEM分析研究了晶粒尺寸和钛酸锶钡的形貌，得出结论大多数颗粒都是非常清晰的球形结构并且平均晶粒尺寸为20 nm.

以BaCl2、TiCl4为原料，以NaOH为沉淀剂，利用微波加热技术在80 ℃左右，5～10 min内制备出了颗粒大小分布均匀、粒径在φ50 nm的高纯立方相Ba0.8Sr0.2TiO3纳米粉体[16].微波合成的粉体粒子形状为球形或类球形，这种结果与微波合成所需时间大幅减少相关联，反应物在微波作用下短时间内即达到反应所需的高温，成核过程在相对较短的时间内完成，成核数量大，晶体来不及长大，使产物颗粒小且粒度分布均匀.此外，微波加热属于体加热，加热介质同时吸收微波能量，介质内各点的升温速率是相同的，不存在温度梯度，所以反应液在反应过程中由于微波加热速度快，热惯性小，在合成过程中可避免材料晶粒的异常长大，能在短时间内降温从而获得纯度高、粒度细且分布均匀的合成材料，生成的粒子粒度分布较窄.

对于形貌的控制方面研究较少，例如EDTA、PEG、草酸等，通过模板剂来控制粉体呈柱、球状或针状来进一步控制BST粉体的性能.以EDTA作为络合剂，通过调节溶液的pH值可以获得棒状、蝴蝶结状及花状的纳米结构[17]，这是首次尝试用微波合成三维HAP纳米结构.Y.B. Khollam[18]用草酸作为前驱液制备出了球形的BST粉体，电介质常数为ε(Tc) 9 500，tanδ0.15%，Tc32 ℃.因此，可以考虑使用一些模板剂来控制其形貌.

模板包括硬模板和表面活性剂、高分子等在溶液中自组装形成的软模板,还包括一些生物模板剂.在相同的浓度与环境因素条件下,表面活性剂种类不同,则在溶液中形成的自组装也各不相同,从而可以制备不同形状的纳米金属粉体.不同的表面活性剂具有不同的结构和荷电性质,随着浓度的不同,在溶液中会形成不同的形态.不同的表面活性剂,在相同的反应配比、环境因素下形成的自组装结构也不相同,制得的片状银粉的形貌、粒径大小与粒径分布也各不相同[19].

1.4 微波水热法合成BST影响因素的研究

(1) 反应温度的影响. 采用溶胶-凝胶法，在950 ℃下制得了Sr1-xBaxTiO3超细粉体，粉体为单一钙钛矿相，颗粒粒径均50 nm左右，且存在着严重的团聚现象[12].采用水热法在240 ℃合成了粒径为20～40 nm的BST粉体，晶粒发育比较完好且形状为四方形[2].Deshpande[8]等利用Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、K2TiO2(C2O4)2·2H2O和KOH为原料，在200 ℃、30 min的微波水热合成条件下得到了亚微米级立方BST粉末.在微波反应温度为195 ℃，反应时间20～30 min，前驱物浓度为0.16 mol/L时获得的粉体粒径小而且均匀，粉体平均粒度为60 nm[10].与其它反应方法相比较，微波水热法在较低的反应温度下就能生成性能稳定、粒度均匀的粉体.用微波水热法合成BST的最佳反应温度为195 ℃[10].

杨忠波[10]对此进行了相关实验，并作了详细的分析.保持微波水热反应时间不变(30 min)，反应温度分别为120 ℃，150 ℃，180 ℃，190 ℃，195 ℃，200 ℃，对所得粉体进行XRD分析，得出在120 ℃至195 ℃区间，BST粉体的粒径随微波水热合成温度的升高而减小，粉体的平均粒径从120 ℃时的100 nm降至195 ℃时的60 nm；而当T=195 ℃时，衍射峰I(110)面强度很大，晶粒形成较好，在此温度区间温度越高越有利于反应进行得完全，这与S.B.Deshpande等人的研究结果相一致[8].当进一步升高温度至200 ℃时，粉体粒径又开始增大，这说明BST粉体的微波水热合成温度为195 ℃.

在较低温度下(如120 ℃)时，Ba0.5Sr0.5TiO3的形成反应已经发生，在前驱液中Ti(C4H9O)4水解后以复杂离子态存在于溶液中(如[Ti(OH)2·xH2O]2+、[Ti(OH)·xH2O]3+等)，溶解的水合二氧化钛界面的阳离子悬键与溶液中大量的OH-键接成带负电的“生长基元”：

反应罐中温度和压力比较低，晶核形成机理主要为“原位结晶”，“生长基元”吸附Ba2+和Sr2+离子，在结晶过程中发生脱水反应，即Ba2+和Sr2+离子的进入打破-Ti-O-Ti-键形成了Ba0.5Sr0.5TiO2n-1，产物在XRD中表现为衍射峰较高，相应的TEM照片中表现为晶粒较大且形貌不规则.

随着温度升高、压力增大，前驱物在水中的溶解度变大，通过成核生长的过程，前驱物能快速脱水形成晶核，晶核的形成机理变为“溶解-结晶”，前驱物微粒间的团聚和连接遭到破坏.在微波催化的作用下，凝胶快速溶解，Ba0.5Sr0.5TiO2n-1完全变为Ba0.5Sr0.5TiO3，得到结晶完好的粉体(T=195 ℃)；当温度进一步升高(T=200 ℃)，粒径开始变大，这可能是随着温度的升高，“生长基元”和基团完全溶解，成核速度减小，导致晶核生长速率增大所致.

(2)反应时间的影响.文献[10]采用微波水热法合成了纳米晶钛酸锶钡(Ba0.5Sr0.5TiO3)，并研究了反应时间对产物的影响.在保持反应温度不变(T=195 ℃)的情况下，不同反应时间对BST晶粒尺寸的影响可由激光粒度分析仪测得.当微波水热反应时间过短时(t=5 min)，晶粒析出不完全，在SEM照片中呈现不规则絮状；当反应时间过长，晶粒迅速长大.由粉体粒径尺寸与反应时间的关系曲线及SEM分析可以得出微波水热法制备BST粉体的最佳反应时间为20～30 min，此条件下获得的粉体分布均匀，平均粒径为60 nm.

据资料表明，K.A.Razak[20]用高温水热法以BaCl2·2H2O，SrCL2·6H2O和1.2 mol/L的NaOH为原料，在220 ℃下反应16 h制得了BST粉体.

微波水热可以将反应时间大大降低，由16 h减小到30 min，研究认为这是由于微波场的介入大大缩短了前驱物的溶解-再结晶的成核过程所致.微波水热合成中的反应物在微波电磁场下极性分子取向运动以每秒数十亿次不断变化，造成分子剧烈运动和磨擦，产生热量，这种物质自身吸收微波而发热的方式提高了反应速率，同时降低了反应活化能，使溶液在很短时间内被均匀加热，大大消除了温度梯度的影响，从而能够得到分布均匀的纳米粉体.

(3)前驱物的浓度对产物的影响. 保持Ba2+∶Sr2+∶Ti4+=4∶4∶1，改变反应物浓度，Ba(NO3)2浓度分别为0.1 mol/L和0.16 mol/L，在195 ℃下反应30 min后制备了Ba0.5Sr0.5TiO3粉体.前驱物溶液浓度为0.1 mol/L时，Ba2+和Sr2+离子不能充分地和“生长基元”进行反应，导致核与核之间的生长，晶粒平均粒径为100 nm；当Ba2+浓度为0.16 mol/L时形成55 nm到75 nm左右的BST粉体，前驱物浓度增高会造成反应体系成核速度加快，合成粉体的粒径变小[10].

(4)KOH的浓度对产物的影响. 在水热反应中，OH-在结晶和晶相转变过程中起了相当重要的作用.保持Ti(C4H9O)4的浓度为0.04 mol/L，Ba2+∶Sr2+∶Ti4+的物质的量之比为3∶2∶1，KOH的浓度分别为0.3 mol/L、0.45 mol/L、0.6 mol/L、0.9 mol/L、1.2 mol/L，在195 ℃反应30 min，进行微波水热合成实验.采用激光粒度仪对制备的粉体进行粒度分析.当OH-浓度为0.3 mol/L时，Ba0.6Sr0.4TiO3粉体的平均粒径为15 nm；而当OH-浓度为0.6 mol/L时，Ba0.6Sr0.4TiO3粉体的平均粒径达到了60 nm.随着OH-浓度继续增加，粉体的平均粒径略有增大[12].由于微波效应，较高的OH-浓度对于反应物浓度影响较小.当OH-浓度为0.3 mol/L时，所制备的粉体团聚现象严重；而过高的OH-浓度会影响微波反应设备中的传感器寿命，所以试验中OH-的浓度为0.6 mol/L是一个较好的选择.

1.5 微波水热法合成的BST性能的研究

室温时BaxSr1-xTiO3当x=0.7～1.0时为铁电相，x=0～0.7时为顺电相，根据材料的居里温度随Sr/Ba比呈规律性变化，其趋势遵循Jaff等提出的近似公式Tc=371x-241(x为Ba的含量).Ba0.7Sr0.3TiO3已经成为最具前景的微波介质材料之一.

降低晶粒尺寸，材料的介电常数可大幅度提高，且弥散指数降低[21].在外电场的作用下，材料的介电常数呈明显的非线性效应，晶粒尺寸的大小可对非线性效应产生影响，随经历尺寸的降低，材料的矫顽电压、剩余极化和自发极化都有所提高.

HongweiChen，etal[22]用磁控溅射法制备了BST薄膜，不同晶粒尺寸的介电常数电压曲线和电滞回线明显不同.晶粒尺寸从12 nm到35 nm，介电常数可调性变化明显提高.晶粒尺寸的降低会伴随着最大极化强度的增大和矫顽电场强度的降低.

2 结束语

微波水热法制备BST粉体有速度快、周期短、加热均匀等特点，但是对于形貌的控制方面研究较少，可以考虑使用一些模板剂来控制其形貌，例如EDTA、PEG、草酸等，通过模板剂来控制粉体呈柱状、球状或针状来进一步控制BST粉体的性能.目前，微波水热法的使用温度和压力都是较低的，高温高压的微波水热仪在市场上还没有出现.

参考文献

[1] 李桂英，余 萍．SOL-GEL法制备钛酸锶钡(BST)粉体[J]．化学研究与应用，2003，15(6)：819-820.

[2] 苗鸿雁，周耀辉，朱刚强．钛酸锶钡压电陶瓷超细粉体的水热法合成[J]．压电与声光，2006，28(4)：446-451.

[3] 苗鸿雁，周耀辉，朱刚强，等．BST超细粉体的水热法形成机理及工艺控制[J]．电子元件与材料，2005，4：57-60.

[4] C. Huber a,C. Elissald. Nano-ferroelectric based core-shell particles: towards tuning of dielectric properties[J]. Ceramics International ,2004 ,30:1 241-1 245.

[5] O. P. Thakur, Chandra Prakash. Microwave synthesis and sintering of Ba0.95Sr0.05TiO3[J]. Materials Letters，2002，56 :970-997.

[6] 郭月明．液相法制备钛酸锶钡粉体的研究进展[J]．材料导报，2006，20：154-157.

[7] Guang J .Choi., Hyun S. Kim., Young S. Cho. BaTiO3particles preprared by microwave-assisted hydrothermal reaction using titanium acylate precursors[J] .Materials Letters，1999，41:122-127.

[8] S. B. Deshpande, Y. B. Khollam. Synthesis and characterization of microwave hydrothermally derived Ba1-xSrxTiO3powders[J]. Materials Letters ,2005,59:293-296.

[9] Litongguo. Microwave hydrothermal synthesis of barium titanate powders[J] .Materials Letters， 2006，60:3 011-3 014.

[10] 杨忠波，常爱民，赵 青，等．纳米晶钛酸锶钡(Ba0.5Sr0.5TiO3)粉体的微薄微波水热合成[J]．材料科学与工程学报，2006，24(4)：578-581.

[11] R．Paxik，D.Hreniak．W.Strek.Microwave driven hydrothermal synthesis of Ba1-xSrxTiO3nanoparticles[J]．Materials Letters，2006，60：3 011-3 014.

[12] 付兴华等．Sr1-xBaxTiO3超细粉体的溶胶凝胶制备与表征[J]．硅酸盐通报，2003，1：3-7.

[13] 王绍刚等．钛酸锶钡(Ba0.6Sr0.4TiO3)纳米粉体的微波水热合成[J]．材料导报，2007，21(11A)：95-98.

[14] 郎海平，徐华蕊，朱归胜．Ba0.6Sr0.4TiO3粉体的水热法制备[J]．材料导报，2008，22：133-135.

[15] 陈 杰．微波低温制备BaSrTiO3纳米粉体及性能表征[J]．人工晶体学报，2008，37(6):1 555-1 558.

[16] 陈 杰．微波液相合成钛酸锶钡纳米粉体[J]．压电与声光，2009，31(4)：523-527.

[17] 刘晶冰．水热与微波辅助法合成形貌可控的纳米功能粉体[D]．北京：北京工业大学博士学位论文，2005：1-99.

[18] Y.B.Khollam．Simple oxalate precursor route for the preparation of barium-strontium titanate: Ba1-xSrxTiO3powders[J]．Materials Characterization，2005，54:63-74.

[19] 谈发堂，乔学亮，陈建国．模板法制备纳米片状银粉的粒径与形貌控制[J]．材料导报，2006，20(4):102-105.

[20] K.A.Razak. Structural and dielectric properties of barium strontium titanate produced by high temperature hydrothermal method[J].Journal of Alloys and Compounds,2008，449：19-23.

[21] 杨 文，常爱民，杨邦朝．晶粒尺寸对Ba0.80Sr0.20TiO3陶瓷介电铁电的影响[J] ．硅酸盐学报，2002，30(3):390-397.

[22] HongweiChen．The size of Ba0.6Sr0.4TiO3thin films on the ferroelectric properties[J]．Applied Surface Science,2006(525):4 171-4 177.