纳米TiO2薄膜光催化处理造纸废水的研究

刘存海, 喻 莹

(教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西科技大学化学与化工学院, 陕西 西安 710021)

0 前 言

随着科学技术的飞速发展，工业废水的排放量不断增大，特别是轻工行业的造纸、印染、印刷、纺织、石化等工业废水的排放，而这些废水是否达到国家排放标准是通过COD指数来衡量的，它是水质监测的一项重要指标[1].通过测定，这些废水中COD指数在2 000～10 000 mg/L左右，其中造纸黑液的COD指数极高，可达105mg/L左右，直接威胁着人类的生命安全.这些污染源的治理已成为整个社会关注的重要课题.

1976年J.H.Cary[2]等报道了在紫外光照射下，有光催化氧化作用的二氧化钛几乎可无选择地降解各种有机污染物, 光催化作为一种处理水的方法[3]，引起了广泛的重视.二氧化钛光催化氧化技术的优点在于降解速度快、氧化反应条件温和、投资少、能耗低和可回收再生，用紫外光照射或暴露在阳光下即可发生催化氧化反应，无二次污染，有机物彻底被氧化降解为CO2和H2O.

作者通过传统溶胶-凝胶法[4-6]在清洁的钠钙玻璃表面制备出锐钛矿型二氧化钛薄膜，对负载的TiO2膜进行了表征.同时通过改变各种因素来考察光催化氧化效果，确定了利用锐钛矿型二氧化钛薄膜光催化法降低废水中COD指数的最佳工艺条件.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

1.1.1 主要仪器

DGG-9246A电热恒温鼓风干燥箱(上海齐欣科学仪器有限公司)，PHS-10A型酸度计(sartorius科学仪器北京有限公司)，分析天平(sartorius科学仪器北京有限公司)，ZF-C型三用紫外分析仪(上海康禾光电仪器有限公司)，SX2-12-10马弗炉(上海精密仪器仪表有限公司).

1.1.2 主要试剂

钛酸四丁脂(AR，西安化学试剂厂)， 无水乙醇(AR，天津市博迪化工有限公司)， 冰醋酸(AR，天津化学试剂有限公司)，二次蒸馏水(自制)，硫酸亚铁铵(AR，天津市博迪化工有限公司)，硫酸银(AR，天津市天力化学试剂厂)，浓硫酸(AR，北京奥博星生物有限公司)，重铬酸钾(AR，天津市博迪化工有限公司)，试亚铁灵指示剂(自制).

1.2 材料来源

综合废水取自西安兄弟纸业有限公司，COD指数高达3 685 mg/L.

1.3 TiO2薄膜的制备

采用溶胶-凝胶法，将钛酸四丁脂与一定量的无水乙醇混合，搅拌20 min,得到A溶液.配制二次蒸馏水、硝酸、冰醋酸和乙醇的混合溶液，调节溶液pH为2.5，得到B溶液.将B溶液缓慢加入A溶液中，冰水浴搅拌60 min得到TiO2溶胶.最终溶液中各组分的摩尔比为Ti(OC4H9)4∶H2O∶C2H5OH∶HAc∶HNO3=1∶1∶8.5∶3∶0.05.

用钠钙玻璃作为薄膜载体，用无水乙醇超声清洗、稀氢氟酸溶液浸泡10 min，烘干后浸入到上述溶液中，提拉法镀膜，室温自然晾干.如此反复3次，将涂膜后的基板置于马弗炉中，在 500 ℃下焙烧2 h，即得纳米TiO2薄膜.将溶胶充分凝胶后所得凝胶粉末按照上述相同工艺进行高温热处理得到TiO2粉体.

1.4 TiO2薄膜及TiO2粉体的分析与表征

采用日本 Rigaku公司生产的 D/MAX-2200PC型 X射线衍射仪测定TiO2粉体和薄膜的物相组成；采用日本电子(JEOL)JSM-6390A型扫描电子显微镜观察薄膜的显微结构；采用日本岛津UV-3150紫外-可见光谱仪对薄膜的光学性能进行表征.

1.5 光催化反应实验

(1)取初始COD指数为300～3 000 mg/L的造纸综合废水样400 mL，调节pH值为2～7，插入负载TiO2膜的基板，使其悬于水中，在80 W、λ=253 nm的紫外灯照射下搅拌反应一定时间，光照搅拌后静置取上清液，用重铬酸钾法[7]测其COD指数.

(2)COD去除率的计算.采用重铬酸钾法测定造纸废水光催化降解前后的COD0和COD，依据下式计算COD去除率：

COD去除率=[(COD0-COD)/COD0]×100%

式中：COD0为降解前的含量(mg/L)；COD为降解后的含量(mg/L).

1.6 pH值对废水中COD去除率的影响

取初始COD指数为900 mg/L的造纸综合废水400 mL 8份，分别插入相同大小厚度的TiO2薄膜，用硫酸调节溶液的pH值为2.5～7，比较纳米TiO2薄膜在紫外灯照射下不同pH值对废水COD去除率的影响.

1.7 TiO2薄膜光催化反应降解废水中COD指数最佳浓度的选择

移取初始COD指数为300～3 000 mg/L的造纸综合废水400 mL 8份，插入负载TiO2膜的基板，调节溶液pH=3.5，对比TiO2薄膜在紫外光照射下初始COD指数变化对COD去除率的影响.

1.8 紫外光照射时间对COD去除率的影响

取8个500 mL的烧杯，分别加入400 mL浓度为900 mg/L的造纸综合废水，调节pH=3.5，在不同光照时间0.5 h、1.0 h、1.5 h、4.0 h下测其COD指数，以COD去除率对光照时间作图.

2 结果与讨论

2.1 TiO2薄膜的表征分析

2.1.1 XRD表征分析

由于在制备TiO2薄膜的过程中采用普通玻璃片作为基板，因此其XRD分析结果中存在基板的干扰，为此，在进行薄膜分析时对基板也进行了XRD分析,X射线衍射图谱如图1所示.

图1 纳米TiO2薄膜的X射线衍射图谱 图2 薄膜表面形貌的SEM照片

如图1所示，(a)为TiO2干凝胶经500 ℃煅烧得到的TiO2粉体，可见其为典型的锐钛矿相结晶(JCPDS21-1272)，且纯度很高.由此说明，在此热处理条件下可获得结晶良好的二氧化钛锐钛矿相.(b)和(c)分别为基板上覆膜和不覆膜两种X射线衍射图谱.通过分析(b)可知，在2θ为25.28°、48.12°、62.74°处出现锐钛矿相TiO2的特征峰，据此可得出本实验所制备的薄膜为结晶态的锐钛矿相.(b)和(c)相比较变化不大，这主要是因为负载的TiO2薄膜较薄，使得薄膜的XRD分析结果与纯玻璃基板相似.

2.1.2 SEM表征分析

用扫描电镜观察得到图2，可见采用溶胶-凝胶法制备的TiO2薄膜表面较为光滑平整，且薄膜颗粒均匀，致密无孔洞.表明采用溶胶-凝胶法可制得良好的锐钛型二氧化钛薄膜.

2.1.3 光学性能分析

采用日本岛津UV-3150紫外-可见光谱仪测量得到TiO2薄膜如图3所示的光透过曲线.

图3 纳米TiO2薄膜的紫外-可见光谱 图4 pH值对造纸废水COD去除率的影响

如图3所示,在小于400 nm附近的波段内，可见光透射率急剧下降，这是由TiO2在紫外波段发生带间跃起吸收所导致的[8].透射率在298～305 nm之间达到最小值5.01%，在300 nm以内值有所升高但变化不大，在400 nm处光透射率达到最大值90.51%，400 nm之后光透射率有下降趋势，但均在60.12%以上，522 nm附近薄膜的光透射率变化开始趋缓.在300 nm附近薄膜的吸光度达到最大值，进行光催化反应的紫外光波长在220～310 nm之间时催化效果良好.

2.2 光催化反应机理的讨论

TiO2是一种N型半导体材料，带隙能为3.2 eV，相当于波长为387.5 nm的光子的能量，当波长小于387.5 nm的光子照射到TiO2表面时，价带电子跃迁到导带，形成电子/空穴对.电子和空穴与吸附在薄膜表面的H2O、OH-、O2作用，再进一步同有机物反应[9]，过程如下：

其中·OH氧化能力极强，能氧化极难降解的有机物，在光降解过程中起主要作用.

2.3 pH值对废水中COD去除率的影响

以造纸废水中COD去除率对pH值作图，结果如图4所示. 由图4可知，随pH值的增大，COD去除率不断提高，当pH=3.5时，COD去除率达到最大值，为88.2%，pH值在3.5～7之间时，随着pH值继续增大，COD去除率急剧降低，所以光降解的最佳pH值为3.5.

2.4 TiO2薄膜光催化反应降解废水中COD指数最佳浓度的选择

以造纸废水中COD的去除率对废水浓度作图，结果如图5所示. 由图5可知，在所测定浓度范围内(300～3 000 mg/L)，其他条件相同的情况下，废水初始浓度的变化对COD去除率有很大的影响.在废水浓度低于900 mg/L时，COD去除率随废水浓度的增加而迅速提高，在废水浓度大于2 700 mg/L时COD去除率随废水浓度的增加而降低，可见废水浓度为900～2 700 mg/L时降解效果良好.当废水浓度为900 mg/L时，COD去除率最高，为89.02%.这是因为溶液的浊度直接影响着光催化效果，适当增加废水初始浓度，透光性好，有利于光催化反应的进行，加快降解速率，当浓度达到一定值时，光子能量得到了充分的利用，继续增大废水浓度会使溶液的浊度增加，透光度减小，导致降解效率下降，因此废水浓度大小的选择很重要.

图5 废水初始COD指数对COD去除率的影响 图6 光照时间对COD去除率的影响

2.5 紫外光照射时间对COD去除率的影响

以造纸废水中COD去除率对光催化时间作图，结果如图6所示. 由图6可见，在pH=3.5，废水浓度为900 mg/L时，随着光照时间的增加，COD去除率显著提高，当光照时间为2.5 h时，COD去除率达到最大值，之后随着光照时间的延长，COD去除率保持不变.在2.5 h之前降解效果显著,可能是由于刚开始光照时，光生电子和空穴产率很高，因而产生更多的·OH加快了降解速率.但2.5 h之后，光催化产生的电子和空穴不断被消耗，且空穴运动较慢，产生的·OH逐渐减少，所以COD去除率也趋缓.因此，最佳光照时间为2.5 h.

3 结 论

(1)采用溶胶-凝胶法制备的TiO2薄膜经500 ℃热处理后，经表征与分析，主要为锐钛矿结构，具有良好的光催化性能.

(2)研究了TiO2光催化降解实际造纸废水，探讨了光催化氧化的影响因素，结果表明：当pH为3.5，废水初始浓度为900～2 700 mg/L，光照时间为2.5 h时，光催化降解效果最佳，COD去除率达89.5%.处理后的废水COD指数为386.93 mg/L,可用于循环制浆，节约水资源，使造纸废水循环利用达零排放.

参考文献

[1] 国家环保局水和废水监测分析方法编委会．水和废水监测分析方法[M]．北京：中国环境科学出版社，1998：354，356，362，366．

[2] Cary J Hetal，Lawrence J，Tosine H M．Photodechlorination of PCB′s in the Presence of titanium dioxide in aqueous suspendions[J]．Bull of Environ Contam Toxical，1976，(16)：697-701．

[3] 弓晓峰，简敏菲，刘春英．TiO2光催化氧化固定化技术在水处理中的应用[J]．南昌大学学报，2003，25(2)：31-34．

[4] 余家国，赵修建，赵青南．TiO2纳米薄膜的溶胶-凝胶工艺制备和表征[J]．物理化学学报，2000，16(9)：792-796．

[5] 陈丽娟，田进涛，刘学忠，等．二氧化钛纳米薄膜溶胶-凝胶法制备研究[J]．现代技术陶瓷，2008，117(3)：3-7．

[6] Rachel A．Caruso，Markus Antonietti．Sol-Gel nanocoating：an approach to the preparation of structured materials[J]．Chem．Mater,2001，13:3 272-3 282．

[7] 杨先锋，但德忠．化学好氧量(COD)测定方法的现状及最新进展[J]．重庆环境科学，1997，19(8)：4-6．

[8] 邹丽娜．纳米孔二氧化钛超薄薄膜的制备方法和减反特性[D]．长春：吉林大学硕士学位论文，2004．

[9] 曹晓瑶，万金泉．二氧化钛膜及其改性膜光催化降解亚甲基蓝的研究[J]．四川大学学报，2004，41(3)：620．