钼合金的强韧化与发展趋势

刘 辉,巨建辉,张军良,崔 顺,夏明星

(西北有色金属研究院,陕西西安 710016)

钼合金具有熔点高、高温强度高、高温蠕变速率低、导热及导电性能好、膨胀系数小、抗热震性能、抗磨损性能和抗腐蚀性能强等特性,在化学工业、冶金工业及金属加工工业、航空航天工业和核能技术等领域获得广泛的应用[1]。钼合金的高熔点、较高的硬度、易氧化,导致熔炼及加工困难；低温脆性、再结晶脆性、高温抗氧化能力差和焊接性能差等缺点,限制了其作为结构材料更加广泛的使用。国外在钼合金制品方面种类齐全,质量稳定,我国与之相比还有很大差距。深入研究钼合金强韧化,开发性能优异的钼合金和改进钼合金的生产工艺,提高产品质量、降低生产成本是当务之急。

1 钼合金的发展历程

钼发现于 1778年,10年后,用碳还原钼酸获得金属钼。19世纪初,用氢还原得到了较纯的钼。目前,钼及其合金正以板、棒、线及各种异型件应用在工农业生产和科学技术等众多领域。钼本身存在的缺陷,如高温抗氧化能力差、塑 -脆转变温度低、强度和硬度有限等,限制了其使用范围。在改善其强韧性能的道路上,合金化法被广泛采用。(1)碳化物强化钼合金。反应生成的细小碳化物起强化作用,通过稳定位错结构提高再结晶温度,此类合金可用真空电弧熔炼 (VAR)和粉末冶金 (P/M)制得。(2)固溶强化钼合金。可用VAR和 P/M方法制得。(3)混合型强化钼合金。如 HWM-25(M-W-Hf -C),通过碳化物强化和固溶强化提高高温强度 。(4)第二相弥散强化钼合金。第二相粒子在粉末加工中引入,既提高再结晶温度,又能稳定再结晶后的晶粒结构,此种合金高温强度提高,且低温塑性得以改善。

2 钼合金的强韧化

2.1 碳化物强化钼合金

钼的金属间化合物熔点低于钼,熔炼时加入难熔氧化物比较困难,钼的第二相强化主要采用碳化物强化。碳化物强化钼合金是最早工业化的钼合金。最早研制的Mo-0.5Ti现已在工业中淘汰,在这种合金中添加 0.08%的 Zr以提高高温强度和再结晶温度,即为 TZ M。再提高成分即为 TZC。TZC具有时效热处理强化效应 ,但考虑成本,TZC还未取代 TZ M。现用HfC强化的钼合金MHC和 ZHM已工业化。ZHM和MHC均在航空汽轮机的镍基超合金的等温锻造中做磨具材料。此外, Pratt＆whitney.West Palm Beach等人通过快速凝固(RSR)法制取钛粉和难熔合金粉采用具有更高高温强度的钼合金MHC。

本工艺采用高速旋转的钼合金盘来冷淬溅射其上的熔化金属流,改用MHC取代 T ZM使转盘速度达到 4 500 r/min,从而迅速提高颗粒冷却速度,降低粉末粒度。更高的冷却速度使得加工一些原来认为不能用 RSR工艺加工的合金粉成为现实。此外,碳化物强化钼合金在玻璃行业中已取代超碳含量的纯钼。要求低的碳含量是因为碳能与熔融态玻璃液反应即成玻璃泡,使产品质量受损。因为玻璃窑加热温度通常超过 1 400℃,加热元件要有良好的抗蠕变性,而金属碳化物在此温度下不分解,阻止气泡生成。因此使用碳化物强化钼合金在不影响产品质量时,能提高电极的寿命。碳化物强化钼合金的显微组织与纯钼类似,但对 P/M和VAC 2种不同工艺的合金显微组织差别很大。在工艺过程中,钼合金中的活性金属粉末添加剂易于在显微组织中形成金属氧化物第二相。虽然合金是在还原性气氛中烧结成,能消除游离氧,但仍有很多氧以氧化钼或颗粒表面吸附氧的形式存在。在烧结中活性金属添加剂能吸收这部分氧,极端情况下,Zr在合金中大部分以 ZrO2的形式存在 。

2.2 固溶强化钼合金

提高钼合金原子间结合力并形成固溶体的合金元素有钽、钨、铼等。钽为稀缺元素,使钼变形性能恶化,所以钨、铼是钼合金较理想的置换元素。虽Mo-30W也用VAC工艺制取,但别的固溶强化合金基本上用 P/M方法获得。Mo-W合金因其抗化学腐蚀性,通常在熔融态锌环境下使用。此时Mo-W比W要轻,而且耐用,Mo-Re的使用则是因为铼效应,它导致材料具有低得多的塑 -脆转变温度。钼铼合金耐高温、耐腐蚀,并具有良好的机械和加工性能[2～3]。但从前研究的钼铼合金,铼含量较高,且大多采用熔炼法制取,故生产成本较高,应用受到限制。粉末冶金法可以制得性能良好的Mo-3%Re合金。这为研究该合金的进一步加工提供了条件。最常用的钼铼合金是Mo-5Re,Mo-41Re和Mo-50Re(实际上为Mo-47.5Re)。人们把Mo-5Re和Mo-41Re合金用作热电偶丝材,也在航空与航天工业中用作结构材料。Mo-50Re合金最有代表性的用途是作为高温结构零件。钼铼合金中Mo-5Re和Mo-41Re是单相合金,而Mo-50Re在Mo -Re相图的双相区,在不同温度下有中间相生成,因为中间相的生成滞后于温度的变化,则可用烧结温度快速冷却的方法避免其生成,但在冷热加工下形成的亚结构加速,相在消除应力退火时生成,而且一旦生成难以消除。不过中间相相对合金机械性能无什么反作用。

2.3 弥散强化钼合金

虽然碳化物强化钼合金因活性金属添加剂部分氧化难以用 P/M方法制取 ,其他弥散强化钼合金则用 P/M方法制成。细小的分散第二相能稳定锻造结构,阻碍再结晶的进行或稳定拉长的再结晶晶粒结构,防止等轴状晶粒转化,后一种作用使再结晶状态下的低温塑性得以改善。掺杂钼合金与用作钨灯丝的 Al-Si-K掺杂钨合金类似,它们最早被用做光源工业中抗蠕变的部件。掺杂钼合金如MH和K W在低温时无特别高的强度,但具有极好的抗蠕变性和极高的再结晶温度。掺杂强化机理是独特的,掺杂小泡在烧结坯中保留,且在随后的形变中被拉长[4～5]。退火引起拉长了的第二相掺杂分裂,因内压形成一簇极小的泡 ,这些泡在再结晶时阻碍晶粒长大。结果是再结晶钼合金具有拉长的相互啮合晶界,在室温下的塑性比等轴状再结晶组织的纯钼和其他钼合金好得多。与纯钼相比。抗蠕变性也因此改善 ,使稳定状态蠕变速率降低 1～2个数量级。这种掺杂合金的缺点是为使掺杂物最大限度地发挥作用需很大的变形量 (＞95%)。一般地,仅仅在长度方向变形,也只在此方向上性能得以改善。而在扁平状产品中轴向、径向均需要有很好的塑性,但难以满足这种要求。这种大变形量仅在丝和棒状能达到。此外,活性金属氧化物弥散相也用来提高钼的高温强度和抗蠕变性如 Zr-6合金 (含 0.5%的ZrO2),但掺杂相的内压此时不起作用。

3 钼合金化和发展趋势

随着军事工业、航天技术、冶金工业、电子工业等的发展,纯金属钼的性能不能满足要求,因此促进了钼合金的研究和发展。开发新的制备工艺,提供更高性能的材料,开辟新的应用领域是钼及其合金发展的关键。人们从单一机制的合金化到复合机制的合金化,从强韧性的提高到高温抗氧化性能的提升。从高温结构材料到功能材料的发展,一步步扩展钼及钼合金的应用范围。此后,复合机制合金化的研究、高温抗氧化性能问题和作为功能材料的应用成为当前人们研究钼合金面临的新挑战。到目前为止,掺杂钼合金提高钼合金综合性能的机理仍没有一个完善的理论解释和有力的实验证明,而理论研究可指导工艺优化、提高材料性能,因此机理研究有待进一步深入。航空的要求促进钼合金的发展,同时它的发展也是与高性能的其他合金竞争的产物如航空原子能系统 、高速运输系统等均需要更高性能的钼合金 。开发的方法包括加 Re和第二相弥散糊取类似于W-Re-HfC的钼合金。用P/M固化技术制取复合粉,与传统的 H2还原不同。例如稀土氧化物强化钼合金用化学掺杂和溶胶 -凝胶技术加入能最大限度地提高性能 。因为稀土氧化物在高温使用时是塑性,它们可能被拉长,机理与掺杂合金类似 ,据报导其再结晶温度为 1 800℃。

4 结语

钼合金在当前社会发展和科技进步中发挥了重要作用,随着现代工业的发展,对钼合金的性能提出了更高要求,已成为现代科技发展不可缺少的重要材料。继续研究开发钼合金新的生产制备工艺,提高产品质量和材料性能,已成为钼合金发展的关键。开展钼合金的强韧化研究,将有助于从理论上指导钼合金开发,因此具有十分重要的意义。钼合金具有用途广、发展潜力大的优点。尤其是优异的高温性能备受人们的青睐。因此,开发出性能良的高温钼的结构材料和功能材料,以取代传统高温钼合金和传统的阴极材料,其市场前景将十分广阔。

[1] Sharma I G,Chakraborty S P,Suri A K.Preparation of TZ M alloy by aluminothermic smelting and its Characterization[J].Journal of A1一 loys andCompounds,2005, 393：122-128.

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[5] 黄金昌.钼和钼台金及其加工新动向.中国钼业,1994, 18(6)：22-25.