核废料固化基材的研究现状

滕伟锋 王晓东 李玲利

（1.中国建筑材料科学研究总院，北京 100024；2.中国洛阳浮法玻璃有限责任公司，河南 洛阳 471009；3.中国建筑材料检验认证中心，北京 100024）

全球有逾430 间核电厂，核电占全球电力生产大约17%，核电为人们带来方便的同时，全球核电厂每年却制造超过22万公吨的核废料，而且每年有增加趋势，如何妥善处理核废料，已成为核电国家须迫切解决的问题。

中国自从1991年第一座核电站―浙江海盐秦山核电站并网发电以来，中国核电事业在十几年间获得了飞速发展。目前中国共有浙江秦山、广东大亚湾、岭澳、江苏田湾4 座核电站在运行。2008年中国核电总装机容量约900万千瓦。预计到2020年，中国核电总装机容量将超过5000万千瓦。随着我国核电站数量的增加，中国东部经济发达地区能源短缺的巨大压力得到了有效缓解，但这些核电站在发电的同时也产生了大量的核废料。目前我国核电站每年产生150 吨具有高度放射性的核废料，预计到2010年这些核废料的积存量将达到1000 吨。

核废料中含30 余种元素，它们分别为U、Pu 等锕系元素、裂变产物和一些常量元素。锕系元素及其裂变产物是α 粒子、β 粒子和γ 射线的发射体，它们如果进入生物圈循环，将对人类和自然界造成严重危害，核废料处理问题日益显现，已成为全世界关注的难题。

1 高放射性废料（HLW）

高放废料的处理目前是核废料处理中的最大难题，这一难题的解决直接关系到核能技术在未来更为广泛的应用。高放废料主要产生于核电厂后期化学处理和乏燃料(Spent Nuclear Fuel)。其主要处理过程是：将核反应堆所产生的含有铀、钚、锶、铯等放射核素的乏燃料进行高浓度强酸酸化处理，再将其中的铀和钚进行回收利用[1]，剩余的酸性液体用氢氧化钠稀释中和放入铁箱中存放直至其衰变热减少到一定程度，然后进行固化封装，最后运送到处置场进行地质处置[2]。这些高放废料的特点是放射活度高、衰变周期长、同时还具有很高的衰变热产生(释热率高于2KW/m3。如高放废料中的90Sr、137Cs，由于其扩散系数大、水合性强尤其较难固化。

研究表明，含w(HLW)为30%的固化体在储存期的最初数百年中产生的β 衰变可使地下处置库的温度升高达数百度。加上地下潮湿空气或地下水和来自内部的各种衰变对固化体的损伤，固化体的化学和机械稳定性将受到严峻的考验。事实上，放射性衰变不仅损伤固化体本身，而且损伤地下处置库的构筑材料。显然，固化体的性质将直接影响HLW的最终处置方式。

2 HLW 固化基体的要求及主要种类

2.1 HLW 固化基体的要求

HLW的固化体通常是无机固化体，HLW组分均匀地分布其中。由于固化是为了最终处置，所以HLW的固化体应满足下列条件：稳定性高，技术和经济上可行。稳定性是HLW 固化体的固有性质,可分为以下4 种[3]。

(1)化学稳定性

主要指抗浸出性，尤其是抗有害元素(如U、Pu、Cs、Sr 等)的浸出。该稳定性要求固化体在潮湿、数百度的高温环境和高剂量辐射损伤条件下仍能保持生物圈可接受的低浸出率。

(2)机械稳定性

HLW 固化体应能始终保持致密整体一块，不因气候变化或机械冲击而碎裂成粉末。

(3)热稳定性

在固化体埋藏期的前数百年内，处置库的温度会从常温升高到数百度，然后又逐渐下降。因此，固化体不能因热导率(λ)不够而产生破裂。通常，当物质的λ ≥1.2 时，该物质可保持其热稳定性。

(4)辐射稳定性

HLW 中的各种衰变必然会损伤固化体的结构，从而改变固化体的性质，当固化体含量w(HLW)=10%、埋藏104年后，其中α 衰变的累积剂量可达1017α/g(α/g=α 衰变次数/克)；β 衰变在埋藏100年后其剂量可达5×108Gy。α 衰变是造成固化体物质结构变化的主要原因。当α 衰变的总剂量达1017α/g 时，地球上最稳定的矿物——锆石的结构将部分非晶质化。β 衰变则是造成处置库温度升高的主要原因。各种衰变作用不仅改变固化体的结构和性质，还会使某些种类的固化体产生气泡或裂纹，这无疑会影响固化体的化学稳定性和机械稳定性。

2.2 HLW 固化基体的主要种类

当今HLW 固化体的主要形式为玻璃，陶瓷(含玻璃陶瓷)、人造岩石和各种性质的水泥等。

2.2.1 玻璃固化体

玻璃废料固化体(Vitrification Form)是目前世界上广泛研究和应用的一种高放废料固化体基材。玻璃固化是将高放废料或浓缩高放废液加入含硅、铝、硼等元素的氧化物原料，在高温下进行高温熔融玻化处理。其中，废料中高价的离子如Si、B、Pu、Zr、Al 等会进入玻璃网格中成为网络形成体，而低价的碱金属阳离子如Na、Ca、Mg、Sr、CS等会填充在网络周围成为网络补偿体[4]，并通过巨大的粘阻力和密实度阻止核素的迁移，从而达到对核废料的固化。对于玻璃固化，目前技术较为成熟，美国早在20 世纪80年代就开始使用玻璃固化核废料。玻璃处理技术最明显的优点在于能够包容较多的化合物和盐类，能使废料的体积较大地减少，并且具有较好的抗浸出性能，并且HLW的玻璃化技术已经成熟。曾用作此用途的玻璃有多种，如磷酸盐玻璃、硼酸盐玻璃和硅酸盐玻璃等。

目前固化HLW 主要使用硼硅酸盐玻璃。这种玻璃相对于其它玻璃具有较好的热力学稳定性和抗浸出性能[5]，并且其熔融温度低(898-1048K)、膨胀系数小[6]。然而，在数百度高温和潮湿条件下，玻璃将变得不稳定，浸出率迅速上升，这要求对HLW 固化体的处置作降温和去湿处理以保证固化体的安全，但处理成本无疑会大大增加。从这一点看，玻璃不是理想的HLW载体，当然，玻璃的性质是可以改进的，如铁磷酸盐玻璃和镧硼酸盐玻璃的性质就比标准的硼硅酸盐玻璃载体好得多。

研究表明铁磷(ironphosphate，IP)玻璃具有很好的化学耐蚀性，该玻璃与核废料一起在高温下被熔化成玻璃液，然后淬冷成化学稳定性优良的玻璃体，深埋到地下，达到永久性地处理这些核废料的目的。在许多国家，IP 玻璃在这方面已得到广泛地应用。在一定程度上，IP 玻璃比硼硅酸盐玻璃能更经济地更适宜于固化某些类型的核废料，特别是那些含有大量磷酸盐、氧化铁、氧化铬和其他一些重金属氧化物的核废料，诸如像含有Bi2O3、La2O3、U3O8核废料。通常这些氧化物在硼硅酸盐玻璃中的溶解度很低，这种有限的溶解度就使玻璃固化体的体积十分庞大，增加了处理核废料的成本，近来，Huang[7]等人报道了IP 玻璃可以容纳高达70～75wt%的核废料，该玻璃固化体有十分优良的化学耐蚀性。

2.2.2 陶瓷固化体

陶瓷属于高温相材料，其固化的原理是将核废料和陶瓷原料一起在较高温度进行熔融结晶，在高温液相中，一些核素与陶瓷晶格上的原子发生类质同晶置换，从而使核素固定在晶格位置不易脱落[8]。如钛酸盐类陶瓷固化体具有较好的热力稳定性，其浸出测试过程的表观活化能为10～20KJ/mol，小于硼硅酸盐玻璃[9]。

该法可根据其中的晶相种类设计HLW组分的掺入量wB为40%～65%，阴离子构成组分的加入量w(HLW)为35%～60%。加入适当过量阴离子组分后，对废液进行脱硝和水蒸发处理(250℃)。将沉淀物在600℃左右焙烧成氧化物或含氧盐结晶粉末，经冷压成型，1100～1300℃烧结成致密的结晶陶瓷体。该加工过程早期不需要太高温度；而后期过程为常规陶瓷成型烧结过程，技术上现已十分成熟，所需设备简单，甚至一般的陶瓷厂都可进行固化体的烧结工作，无须建设专门设备。陶瓷固化过程相对简单，技术条件要求低，HLW掺入量大，最终固化体体积小，性能好。

2.2.3 人造岩石固化体

人造岩石是由澳大利亚Ringwood[10]等首次提出的一种固化体，其实质也是一种陶瓷。高放废液合成岩石固化体是从地球化学的观点出发，根据“类质同象”“矿相取代”、“低温共熔”原理研制开发的一种多晶相铁酸盐陶瓷固化体，其主要的矿物包括碱硬锰矿(BaAl2Ti8O16)、钙钛锆石CaZrTi2O7及钙钛矿(CaTiO3)三种钛酸盐类和金红石等物理、化学性稳定的矿物相。其固化处理的实质是将高放废液中的核素与这些盐类在高温相中形成一定的固溶体，从而将核素包裹在固相中，形成热力学稳定的固化体。同时，该固化体还具有一定的抗浸出性能和机械性能。到目前为止，这种固化体材料针对婀族核素的固化体现出了优良的性能，具有巨大的发展潜力。

2.2.4 水泥固化体

水泥是较早被用来固化核废料的材料之一，其主要优点是较好的热力稳定性、对放射核素具有一定的包容性、固化处理工艺简单且技术成本低廉等。然而，传统硅酸盐水泥由于其本身具有较多的不规则孔结构和较大的比表面积，一般达到10～100m2/g，因此很容易造成核素的迁移，尤其是在固化碱金属离子时这种缺点特别显著。如对Cs+的平衡吸附量不到原始浓度的0.3%。为了充分利用水泥的优点来固化核废料尤其是高放废料，很多研究者研究了碱矿渣水泥(Alkaliactivated Slag cement，AASC)来改善水泥固化废料的性能。这种体系是以矿渣为基准加入一些活性物质，如硅灰、偏高岭土，并在碱激发剂(工业碱或水玻璃)的作用下通过一定的反应条件而合成。其固化机理包括：机械固化、吸附固化和化学固化。机械固化机理主要是通过减少水泥比表面积和增强其密实度来阻止核素的迁移并提高固化体强度，在AASC 体系中孔隙率能减少到硅酸盐水泥的1/2，而且80%以上的孔隙率小于l0nm；另外，通过加入硅灰和减少其水灰比能使其孔隙率减少到10%以下。吸附固化主要是依靠AASC 体系生成低钙水化产物、沸石和外加吸附剂来增强对核素的吸附固化，这些吸附剂如A型沸石、改性凹凸棒对Sr2+、CS+具有较强的选择吸附性能。另外KomarneniS[11]等研究发现Al部分取代托勃莫奈石的硅之后具有较大的吸附作用。这种作用主要表现在，当Al 取代Si 进入晶格后使得托勃莫奈石结构发生变化，除了Al 取代Si 产生多余负电荷外，还能利用其夹层中的Na、K 对Cs 进行离子置换。化学固化是使核素进人AASC 水化产物的晶格位，形成新的晶体固溶产物从而将核素固化，因此这一机理也被称为固溶固化。如Sr、Cs 取代CSH 中的Ca 形成Sr-S-H和Cs-S-H 产物，这可根据Sr、Cs 在AASC 体系中加入量的变化而使水化产物中晶体的d 值变化观察到。AASC 体系较大地利用了CSH的离子交换吸附作用原理，同时明显地降低体系孔隙率和比表面积，改善了传统水泥的缺陷。

3 结语

核废料的固化具有深远的战略发展意义，它不仅关系到地球环境的保护而且还涉及到未来人类可开发资源日趋耗竭这一现实问题。上述系列固化体材料是目前可行性固化体材料的主要部分，它们或多或少地还存在一些技术问题急待通过研究应用来加以解决。另一方面，高额的处理费用也使核能技术的产业化发展受到较大的阻碍，尤其对于发展中国家，如果不根本解决这一问题，核技术的发展将会受到巨大的阻碍。就目前广泛使用的玻璃处理技术而言，在生产过程中它会产生附带废料，这就意味着要将废料分成高、低两种废料来处理，而且使用设备和操作程序极为复杂，有的地方还需要远距离机械作业，在高温条件下还会产生挥发性的有害物质。总的来说，一种固化基材要真正投入到实际应用中，需要满足3 方面的要求：①要有固化封装各种放射水平废料的能力；②要具有热力稳定性和长期耐久性；③处理成本要相对较低，处理工艺相对简单化。

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