废旧轮胎回收综合利用在建材领域的应用

姚鸿健 张兴波 王益庆 李 蕾

（1北京元合天地科技有限公司，北京100040；2国家建筑材料工业技术情报研究所，北京100024；3北京化工大学，北京100029）

1 废旧轮胎的回收利用现状

随着国民经济的快速发展和人民生活水平逐步提高，我国已成为橡胶资源消费大国。轮胎又是我国最主要的橡胶制品。2009年，我国生产轮胎消耗橡胶已占全国橡胶资源消耗总量的70%左右，年产生废轮胎2.33亿条，重量约合860万吨，折合橡胶资源约300多万吨，若能全部回收再利用，相当于我国5年的天然橡胶产量[1]。

通常被称为“黑色污染”的废旧轮胎是一种难融难降解的有机高分子弹性材料，埋在地下数百年不腐，已经成为危害城市环境的一大类固体废弃物，这些“黑色垃圾”无论采用堆放、填埋或者焚烧的方法处理都将带来环境污染，不但占用土地资源污染环境，而且容易滋生蚊虫传播疾病，还会引发火灾，成为社会公害。

发达国家很早就开始关注废旧轮胎的回收再利用，并制订很多相关法律，日本废轮胎橡胶回收利用率接近90%，美国废轮胎的回收利用率已超过90%，欧盟的芬兰回收利用率达100%。但我国废旧轮胎的翻新率、回收率和利用率都处于较低水平，废旧轮胎回收利用产业结构也不合理。

1.1 目前废旧轮胎再利用主要途径[2-5]

1）原形改造废旧轮胎

2）翻新旧轮胎

3）利用废轮胎生产再生橡胶

4）利用废轮胎生产硫化橡胶粉

1.2 利用废旧轮胎生产胶粉及其下游应用

2009年，我国橡胶粉年产量为20万吨，工业和信息化部《废旧轮胎综合利用指导意见》发展目标为，到2015年橡胶粉年产量达到100万吨，需要一个快速的飞跃。

发展目标能否实现，需要有强有力的措施来提供保证。工业和信息化部《废旧轮胎综合利用指导意见》明确了逐步扩大橡胶粉直接应用范围，促进橡胶粉下游新产品的直接应用的重点任务。

当前我国废橡胶制品制备橡胶粉已经成为主流技术，但其下游的高效利用仍然是制约该回收模式的瓶颈。

目前胶粉下游应用主要方式有：

1）新轮胎添加

部分轮胎生产制造配方中要添加不同量的胶粉，掺用比例一般较低（＜10%），相对来说，消耗废胎胶粉数量有限。

2）沥青改性剂

美国有25%废轮胎做成胶粉，应用到公路上，美国是在这方面发展最快的国家，利用胶粉改性沥青铺设公路已达一万多公里。

废胎胶粉主要用于替代苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）改性沥青，作为添加剂，产品附加值低，由于油石比和加工温度等工艺问题，目前的胶粉改性沥青缺乏成本优势。筑路工程及其供销的国情，胶粉改性沥青道路应用发展和扩张步履维艰。

其他利用沥青生产的产品如防水卷材、沥青瓦等产品，也是因胶粉改性会增加成本，大量的普及性用量还未实现。

作为沥青改性剂胶粉的消耗量目前在我国还不尽如人意。

3）高分子化学应用

高分子材料广泛用于科学技术、国防建设和国民经济各个领域，橡胶、塑料材料广泛应用，已成为现代社会生活中衣食住行用各个方面不可缺少的材料。

将废胎胶粉应用于制备高性能高分子材料下游产品的方向具有广阔的前景，形成废旧轮胎回收、精细胶粉生产、高性能建材产品的废旧轮胎高值综合利用的产业链，减少废旧橡胶带来的“黑色污染”，降低下游产品的成本，对于建设资源节约型、环境友好型经济的持续快速发展起到良好的推动作用。

我国非常有必要开发废胎胶粉的大宗、高值利用新途径，形成高值利用产业链，实现废胎高水平资源化的良性循环，解决 “黑色污染”危害。

废胎胶粉高分子化学应用的前景，需要在产品市场开发应用上形成突破。

2 胶粉高分子化学应用技术

尽管国家将废轮胎胶粉产业作为重点支持和鼓励的行业，废胎胶粉应用于制备高性能高分子材料下游产品的方向也具有广阔的前景，但目前由于下游产品应用还缺乏产品技术标准，更缺乏高价值应用型关键技术和高附加值产品的开发，没有形成废胎回收、胶粉制备、胶粉高值应用的产业链，严重制约了胶粉的深层次应用。

废胎胶粉应用于高分子材料目前在我国还处于起步阶段。

2.1 胶粉结构特点以及表面改性

胶粉的生产方法主要包括常温粉碎法、低温粉碎法、湿法或溶液粉碎法三种。由于采用原料设备、冷冻介质、生产技术、工艺条件等不同，导致胶粉生产中的质量、产量以及生产效率不同。常温粉碎法由于其具有生产成本低、胶粉颗粒表面积较大等优势，是目前我国胶粉生产中的主要方法[6]。

胶粉的产品粒径由粗到细划分，从普通胶粉、精细胶粉、微细以及超微细胶粉。一定粒度胶粉在一定性能要求下，在高分子基材料中掺用量会受到较大限制。若要提高胶粉掺用量以发挥其应用价值，就要对胶粉进行改性。胶粉经过改性后，不仅可以改善与基材的相容性，大幅度地提高掺用量，而且胶料的拉伸性能、疲劳生热、抗撕裂性以及耐磨性都有所提高。

胶粉的表面改性是指用物理、化学、机械和生物等方法对胶粉表面进行处理，根据应用需要有目的地改变胶粉表面的物理化学性质，如表面结构和官能团、表面能、表面润湿性、电性能、表面吸附和反应特性等，以满足现代新材料、新工艺和新技术发展的需要。胶粉表面改性为提高胶粉使用价值和改变其性能提供了新的技术手段，对相关应用领域的发展具有重要的实际意义。

胶粉表面降解可导致胶粉粒子与弹性母体胶间粘合作用的增加并可改善含胶粉胶料的弹性与强度性能。对硫化橡胶（包括胶粉）而言，“降解”与“再生”是同一个过程，无论是高分子断链还是交联键断裂，或者两者兼而有之，均能达到“塑化”（或再生）的目的。

胶粉的改性方法主要包括机械力化学法、脱硫再生法、接枝法、聚合物涂层法、核-壳改性法、互穿聚合物网络法，辐射法以及气体表面改性法等[7-10]。一般来说，胶粉表面的降解可以导致胶粉粒子与弹性母体胶之间粘合作用的增加，并且可以改善含胶粉和胶料的弹性与强度性能。

2.2 橡塑共混的问题[11-12]

国外橡塑共混技术和产品发展较好，得益于发达国家废塑料的分类回收水平高，回收塑料质量好价格低，原材料成本有优势。

国内废塑料回收加工制品非常发达，木塑材料也发展迅猛，但橡塑共混发展较晚，目前进展较慢。而且以废胎胶粉与塑料共混，塑料用量难以降下来，由于我国回收塑料价格较高，产品将缺乏成本优势。

橡塑共混材料对原料的消耗，塑料用量需大于胶粉的用量，保证了材料的流动性，才能做出较为满意的样品。此外橡塑共混对温度要求也较高，能耗较大。塑料原材料价格远高于胶粉价格，新塑料价格太高，即使是能够适用的回收塑料，价格也成倍高于能够适用的胶粉。

2.3 胶粉新材料成型机理

胶粉的利用与再生胶的利用相比，更节能、更经济以及更环保。在国外由胶粉直接转变为相应的制品并加以利用是废旧橡胶回收利用增长最快以及用量最大的用途之一。国内尽管仍以再生胶的生产利用为主，但是胶粉的利用将会逐渐增大，胶粉高温高压直接反应成型，是利用粉末冶金成型原理开发的一种胶粉应用新技术，可以直接将胶粉制备成为所需要的制品，大大地扩展了胶粉的应用范围。

胶粉由废旧橡胶经过机械粉碎后加工制成，实际上为热固性材料，传统上认为它是不可以被热熔加工利用的。但是就胶粉的交联的情况而言，它们的交联情况主要是单硫、双硫以及多硫交联键，而这些交联键在高温高压的条件下，会出现多硫键降解短化以及主链改性的特征，利用粉末冶金成型原理，可以在胶粉中添加适当结构的亲双烯反应试剂，在高温的情况下发生Diels-Alder反应，对橡胶多硫键的损失进行补偿交联进而成型。

也就是说，胶粉在高温高压的情况下，由于经历橡胶降解与再交联的过程，进而实现胶粉的直接反应粘合成型。其反应原理是选择合适的双马来酰亚胺类亲双烯试剂在高温条件下与橡胶降解还原反应生成的共轭二烯或者多烯原位发生了Diels-Alder反应进而交联成型，并且控制再交联的键长和多硫键键长较接近，使得成型的材料性能稳定。

废胶粉利用，是在废旧轮胎大量产生的同时而发展起来的一种产业。传统的回收利用方法，不仅对资源的利用率低，而且还会对环境造成很大的危害，而废胶粉的利用，不仅对环境几乎无污染，而且其利用价值高，能够成为目前解决废旧轮胎回收利用问题的主流途径。

2.4 全胶粉制备硬质橡胶材料

提高废旧轮胎综合利用水平，建设资源节约型、环境友好型废旧轮胎综合利用产业，扩大橡胶粉直接应用范围，要支持和培植低成本、高胶粉用量的新材料。

全胶粉制备高性能硬质橡胶材料，是一种很有前景部分替代塑料和木材的新型材料，与传统材料相比性价比高，节约资源；与塑料类材料相比具有价格优势。材料实现了高胶粉用量，产品具有可回收性，能够实现废旧橡胶的持续循环利用。

利用废胶粉来制备硬质橡胶，是我国具有自主创新的新技术，是提高废胶粉消耗量的有效利用途径之一，目前国内外相关研究报道较少。

利用废胶粉来制备硬质橡胶材料，其本身具有一定的优越性，废胶粉在硬质橡胶内部可以起到增韧作用。胶粉经过活化以后，胶粉外层的交联网络被强行打开，成为了可以自由运动的分子链，而胶粉内部位则保留着交联网络结构，是一种具有弹性的核。这种弹性核的存在，会吸收部分应力，阻碍裂纹的扩展，对硬质橡胶起到增韧的作用。

胶粉内部交联网络机构的存在，会对硫磺的扩散起到一定的阻碍作用，在再次交联过程中，外层解交联部位的硫磺含量比较高，而内部弹性内核的硫磺含量则会比较低，在胶粉由外向内的方向上会出现硫磺的梯度分布，同时胶粉与胶粉之间的界面上也形成了硫磺的梯度分布，也就是会形成交联密度的梯度分布。并且，随着界面的硫磺分布过渡愈平缓，界面的模量过渡就会愈趋于平缓，应力的传递效果会越好，可以大幅度地削减材料的应力集中现象。

相比较而言，全胶粉制备高性能硬质橡胶材料是对废胎胶粉消耗最为有效的方式，是一项创新技术，相关产品逐步被市场接受后，是具有良好前景的废旧轮胎综合利用产业。

3 废旧轮胎综合利用胶粉制备硬质橡胶材料的前景

随着社会的不断进步以及人们生活水平不断提高，建材行业迅猛发展，人们对居住面积、居住环境以及住房装修等的需求大幅度增加。为了人们的这些需求能够得到满足，建筑装饰、装修等行业迅猛发展，对木材的需求也随之增加。伴随着出口货运能力的急剧增长，货运托盘以及货运包装的需求量也随之增大。

美国、加拿大以及欧盟等国家和地区相继出台相关规定对我国离港货物的木质包装以及集装箱托盘等采取了严格的限制措施，要求必须进行严格的防虫、防腐以及防霉烂处理等措施，否则将禁止相关货物的入境。在这种情况下，木质托盘在出口时就需要采用蒸煮或高温等处理措施，这使得包装成本大幅度提高。

3.1 木塑材料的发展及制约

木材的供需矛盾加上大量废塑料白色垃圾的产生，严重地困扰着环境保护以及经济的发展，在这种情况下，木塑复合材料这种某些性能优于木材的材料便应运而生了[13-15]。

木塑材料自从其诞生之日起，由于性能优异以及加工方便，在短时间内就得到了迅速的发展，并且需求量正在逐年的增加。木塑材料所应用的塑料也由原来的废PE与PP，发展到了现在的PVC、ABS以及其它的热塑性塑料。木塑复合材料已经逐渐在托盘以及建筑领域中占据了相当重要的地位。

但是由于当今废旧塑料的回收和利用已经较为饱和，使得废旧塑料成为了时下较为紧俏的物资，价格在不断攀升，已经给木塑材料带来难题。

目前一方面废橡胶还未能够很好地得到规模化综合利用，另一方面当今木塑复合材料发展受到制约，如何解决好这两方面的问题已经成为了迫切需要。

3.2 废旧橡胶热固性材料的崛起

利用废旧橡胶来制备热固性材料，可以消化掉相当可观的废旧橡胶材料，尤其是废旧轮胎回收材料，能够部分替代木塑复合材料、木材、塑料以及金属等在建筑行业以及货运托盘中的应用。

利用废旧胶粉为基料来制备高性能的板材，主要是基于对已经存在的橡胶交联网络进行进一步的改性，同时对橡胶分子链也进行相应的改性，可以融合较大的橡胶粉颗粒成为一个整体性材料，控制最终材料中存留的软橡胶的含量以及结构，获得结构与性能各不相同的热固型改性橡胶材料。

由于这种热固性材料已经进行了原位橡胶增韧改性，材料拉伸强度得到提高（40MPa），拉伸模量（1GPa以上）以及弯曲强度与模量较高，硬度（邵尔D80以上）高而且还具备优良的无缺口冲击强度（40-70kJ/m3）以及较好的缺口冲击强度（5kJ/m3），软化温度较高（120℃以上，而木塑材料的软化温度一般为50-70℃左右），是替代部分木材的较好材料。

借鉴木塑利用天然植物纤维作为增强材料的增强形式，考虑利用废旧轮胎材料中的骨架材料—钢丝层作为增强材料，在回收过程中回收手段简单，回收量大，并且增强效果明显。

而且，在制备过程中可以混入部分再次回收的同类热固性材料，从而实现废橡胶的可持续循环利用。

综上所述，废胶粉所制备的热固性硬质材料，模量以及软化温度有所提高，而其强度以及断裂伸长率略有下降的不足，能够容易地通过其他组合方式进行弥补，最终制备的产品整体上表现出良好的性能，可大量替代木材、塑料或者金属等相关材料，很好地应用于建材等相关领域。

新材料充分利用了废旧橡胶具有交联网络和含有废旧高强钢丝的特点，能够最大限度地回收利用废旧轮胎橡胶和废旧钢丝，而且所制备的材料具有较好的性能、较低廉的价格，具有相当不错的环境保护价值以及市场应用前景。

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