聚羧酸减水剂的研究

王彦君 刘凤英 蓝宇导

(1 中国建筑材料科学研究总院，北京 100024；2 广东省六建集团有限公司，广东佛山 528000)

1 聚羧酸减水剂优势

目前，混凝土仍然是主要建筑材料，传统的混凝土将被高性能混凝土绿色混凝土所替代[1，2]。在新型高性能绿色混凝土中，混凝土外加剂起着极其重要的作用，其中混凝土减水剂是外加剂中最主要的组成部分，减水剂的作用主要有：

（1）在保持拌合物水灰比不变的情况下，改善其工作性；

（2）在保持和易性不变的前提下，惨入减水剂可以使混凝土单位用水量减少，提高混凝土强度；

（3）在保持混凝土强度不变的前提下，使用减水剂可以降低单位水泥用量[3]。国内研制生产且被广泛使用的高效减水剂，主要有改性木质素磺酸系高效减水剂、萘系高效减水剂、三聚氰胺磺酸系甲醛聚合物、氨基磺酸系高效减水剂、聚羧酸系高效减水剂。近年来，在很多混凝土工程中，萘系等传统高效混凝土由于技术性能的局限性，已不能很好的满足工程需要。在国内外备受关注的新一代减水剂，聚羧酸系高性能减水剂，由于真正做到了依据分散水泥作用机理设计有效的分子结构，具有超分散型，能防止混凝土坍落度损失而不引起明显缓凝，低惨量下发挥较高的塑化效果，流动性保持性好、水泥适应广分子构造上自由度大、合成技术多、高性能化的余地很大，对混凝土增强效果显著，能降低混凝土收缩，有害物质含量极低等技术性能特点，赋予了混凝土出色的施工和易性、良好的强度发展、优良的耐久性、聚羧酸系高性能减水剂具有良好的综合技术性能优势及环保特点，符合现代化混凝土工程的需要。因此，聚羧酸系高性能减水剂正逐渐成为配制高性能混凝土的首选外加剂。

2 国内聚羧酸减水剂研究现状

国内聚羧酸高效减水剂的研究进展。国内聚羧酸系高性能减水剂的研究始于20 世纪90年代中后期，工业化生产与应用始于21 世纪初期[4]。向建南等[5]以聚乙二醇醚接枝的不饱和酸共聚合成羧酸类减水剂并考察其分散性能，对影响产物分散性能的多个因素进行了研究。张忠厚等[6]以丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和对乙烯基苯磺酸钠为主要原料，合成了聚羧酸系减水剂，并对其分散性能进行研究。王友奎等[7]应用高分子设计原理，利用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、不同聚氧化乙烯基链长的聚乙二醇丙烯酸酯等单体制备了改进聚羧酸系超塑化剂。朱本玮等[8]将丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠和马来酸酐聚乙二醇单甲醚单酯通过自由基聚合，合成了聚羧酸系超塑化剂。刘巍青[9]采用马来酸、苯乙烯磺酸钠和聚乙二醇为单体接枝共聚合成了聚羧酸系超塑化剂。杨秀芳等[10]通过自制单体丙烯酸聚乙二醇单酯、丙烯基磺酸钠与马来酸酐，合成了梳型聚羧酸盐高效减水剂。李真等[11]从高效减水剂的作用机理出发，依据聚合物分子设计原理，在大分子长链上引入含有能对水泥颗粒提供分散和流动的基团，研究了分子结构与其性能的关系。刘俊元等[12]采用不同聚合度的甲氧基聚乙二醇合成丙烯酸类单体，在链转剂和引发剂存在的情况下，共聚合成了聚羧酸系高效减水剂。对合成的外加剂进行了一些微观测试，初步探讨了聚羧酸系高效减水剂的减水机理。逄鲁峰等[13]使用丙烯酸、丙烯基聚乙二醇丙二醇嵌段聚醚及甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸丁酯等单体，在水溶液体系下合成了一种聚羧酸塑化剂，并对外加剂的减水及缓凝保坍性能进行试验研究。孙振平等[14]采用一步合成法，以烯丙基聚乙二醇（APEG）、马来酸酐和丙烯酸甲酯为单体，在引发剂作用下，直接聚合制得烯丙基聚乙二醇系聚羧酸类减水剂。通过试验，研究了单体摩尔比、引发剂用量、聚合温度、聚合时间和滴加时间对聚合产物分散性和保塑性的影响规律。周新新等[15]根据分子设计原理，在合成聚醚丙烯酸酯大单体的基础上，采用甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯酸乙羟酯三元共聚法合成了聚羧酸系高效减水剂，通过引入甲基丙烯酸乙羟酯的酯键、活性羟基侧链，提高了减水剂保塑性。通过对反应大单体摩尔比、反应物浓度、引发温度、反应时间等影响减水剂塑化效果等因素的试验，确定最佳的合成工艺。翁荔丹等[16]从添加剂聚羧酸共聚物水泥浆的液相电导率、PH 值和水化程度等方面讨论了聚羧酸共聚物对水泥水化过程的影响，测定了聚羧酸共聚物在溶液中与钙离子的作用情况，并分析了聚羧酸减水剂对水泥水化的影响机理。韩利华等[17]采用聚乙二醇单乙醚马来酸酐单酯活性大单体、乙烯基苯磺酸钠和甲基丙烯酸为原料，制备出高效马来酸型聚羧酸减水剂。任先艳等[18]在不添加小分子缓凝剂的条件下研究了聚羧酸系高效减水剂与脂肪族系、三聚氰胺系、萘系等高效减水剂的复合效果，制得三种复合型减水剂。结合1d 龄期硬化水泥浆体XRD、SEM、IR 分析，研究了复合减水剂对水泥水化速率的影响，并通过水泥颗粒表面的电位经时变化，探讨了复合减水剂的作用机理。此外，还测试了复合减水剂的水泥净浆性能及混凝土性能。张新民等[19]合成的早强快凝型聚羧酸减水剂，适用于对早期强度和凝结时间要求严格的预制构件混凝土，尤其适用于蒸养制度下的预制构件混凝土。寿崇琦等[20]合成了一种高减水率、长混凝时间的聚羧酸系高效减水剂，简化了合成步骤，综合了减水剂和缓凝剂二者的优点。寿崇琦等[21]还合成了一种超枝化型聚羧酸减水剂，利用超枝化的空间位组增加对水泥颗粒的分散作用。

3 国外聚羧酸研究现状

国外研究者也从合成方法、分子结构设计、大分子结构表征、聚羧酸减水剂高分子与水泥（或掺和料）颗粒等固体粒子的相互作用等方面对聚羧酸减水剂进行更理论的研究，H Bouhamed 等[22]采用RAFT 自由基聚合方法，以2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯为原料，合成得到分子量分布比较窄的各结构不同的减水剂分子。该方法优点在于合成的减水剂分子量可控，利于研究减水剂分子与水泥的相互作用。Kazuo Yamada 等[23]研究了化学结构对聚羧酸系减水剂性能的影响，从聚合物的纯度、所带官能团羧基、磺酸基和聚氧乙烯基侧链的链长、主链聚合度等方面研究了聚羧酸系减水剂对水泥粒子分散性的影响，认为具有长侧链、短主链、高磺酸基密度结构的减水剂，其分散性好，结构中含好密度的阴离子官能团可使水泥浆体凝结时间延长。G Ferrari 等[24]的研究发现，聚羧酸减水剂中的大分子单体和羧酸小分子单体的摩尔比是影响聚羧酸减水剂减水率的关键因素，最佳比例为1：3。提高该摩尔比，聚羧酸减水剂分子在水泥表面的吸附量提高。Frank Winnefeld等[25]研究了不同结构的聚羧酸系减水剂对水泥砂浆的工作性和早期水化情况的影响。结果表明，降低PEO 侧链的密度能够提高工作性，减水剂分子的主链长度和分子量影响较小。Pascal Borget等[26]使用质子核磁共振技术表征了减水剂分子的接枝度即支链数目，同时用13C 核磁共振技术通过对聚羧酸减水剂分子中酯键和羧酸键中羰基的表征得到了支链在主链上的序列分布，实验表明支链在分子中呈无规分布。J Plank 等[27]采用在减水剂的水溶液中重新水化C3A的手段制备了有机物插层的Ca-Al-(PC)-LDH（layered double hydroxide）纳米复合物，研究发现，减水剂分子插层到Ca-Al-LDH的层间，且分子侧链长度决定了层间距。Johann Plank 等[28]发现，水泥孔溶液中溶解的硫酸盐的含量决定了插层复合物能否形成。减水剂分子通过与层间的OH-发生交换而进入层间，而高负电荷密度的硫酸盐则易于代替减水剂分子填入层内空间形成各种水含量的单硫型铝酸钙。

4 聚羧酸减水剂发展趋势及结论

可以看出国内外研究工作者已经对聚羧酸体系进行了相当详细的研究，尤其是国外工作者无论是在合成方法、结构表征还是在固体颗粒热力学性质都做了较为详细的研究。但随着当今石油资源的减少以及人们对外加剂功能多样化的需求，需要对多功能外加剂进行研究，例如具有减缩功能的聚羧酸减水剂，国内外也有学者进行这方面的研究。专利CN200510037872[29]和专利CN200610040089[30]合成了一种多功能聚羧酸减水剂，具有较好的减水和减缩功能，但其工艺复杂，成本大，难于控制。专利CN200710190130[31]合成了一种高性能减水剂，通过缩合反应在主链上引入减缩基团，使得整个分子具有减水功能和减缩功能，但也具有工艺复杂成本高，效果有限等缺点。

随着近年来对超枝化的研究逐步加强，超枝化也逐步渗透到各个工业领域。高度支化大分子不同于传统线性大分子，线性大分子在无外力作用下呈卷曲状态，但是高度支化大分子由于末端存在大量官能团而使其分子构型为三维球形空间结构，分子链不易缠结，同时大量的末端官能团也赋予高度支化大分子独特的理化性能[32]。这类化合物都具有高溶解度、低粘度、大量的端基官能团和分子内部空穴结构等独特的性质[33]。正由于具有这些性质，超枝化已经被生物、医药、化工等领域所应用，我们也可把超枝化引入水泥外加剂领域，利用空间的结构吸附在固体颗粒表面，使得颗粒分散更加均匀稳定，再可利用末端引入减缩官能团，使外加剂引入新的减缩功能。这样可使外加剂成本降低，多功能化。

[1]Aitcin P C.Cements of yesterday and today:concrete of tomorrow [J]cement concrete Res,2000,30 (9):1349-1359

[2]Spiratos N,Jolicoeur C trends in concrete chemical admixtures for the 21st century[C].In:6th CANMET/ACI International Conference on Superplaticizers and Other chemical Admixtures in Concrete.Nice,France,2000,1-15

[3]熊大玉,王小红.混凝土外加剂[M]..北京：化学工业出版社，2002

[4]张克举,田艳玲,何培新.国内聚羧酸系高效减水剂的研究进展[J].胶体与聚合物2010,28(1):37-39

[5]向建南,徐广宇,张伟强等.羧酸类共聚物AE 减水剂的合成与分散性能研究[J].湖南大学学报（自然科学版）,1999,26(4):30-33

[6]张忠厚,方少明,阎春绵等.含乙烯基苯磺酸钠单体聚羧酸减水剂的合成[J].化学建材,2004,(6):53-56

[7]王友奎,赵帆,王洛礼.低坍损聚羧酸系高效减水剂的合成[J].混凝土,2005(9):79-82

[8]朱本玮,奚强,高洪等.聚羧酸系高效减水剂结构与性能关系的研究[J].武汉化工学院学报,2005,(1):16-19

[9]刘巍青.聚羧酸系高效减水剂的合成研究[J].山东化工,2005,(4):14-16

[10]杨秀芳,王九儒.梳型聚羧酸盐高效减水剂的合成及性能[J].大庆石油学院学报.2006,(4):34-37

[11]李真,刘瑾,周家勇等.水溶性聚丙烯酸类高效减水剂的合成及表征[J].新型建筑材料,2007,(2):50-53

[12]刘俊元,郝延宇,涂玉波等.一种聚羧酸高效减水剂的合成及其减水机理研究[J].化学建材,2009,(25):38-39

[13]逄鲁峰,李崇智,王栋民.凝聚羧酸高性能减水剂的合成试验研究[J].武汉理工大学学报,2009,31(7):108-110

[14]孙振平,黄雄荣.烯丙基聚乙二醇系聚羧酸减水剂的研究[J].建筑材料学报,2009,12(4):407-412

[15]周新新,逄鲁峰.多酯基侧链高保塑聚羧酸高效减水剂的研制[J].化学建材,2009,25(4):35-37

[16]翁荔丹,黄雪红.聚羧酸减水剂对水泥水化过程的影响[J].福建师范大学学报（自然科学版）,2007,23(1):54-57

[17]韩利华,康举,张学丽.马来酸型聚羧酸减水剂的合成研究[J].混凝土,2009,234(4):77-80

[18]任先艳,刘才林.聚羧酸减水剂与三种其他高效减水剂的复合效应研究[J].化学建材,2009,25(4):42-45

[19]张新民,李国云,傅雁.早强快凝型聚羧酸减水剂的合成和应用[J].混凝土,2009,234(2):87-89

[20]寿崇琦,康杰分,宋南京等.含不饱和聚醚的新型聚羧酸类减水剂的合成与应用[J].混凝土,2007,207(1):59-63

[21]寿崇琦,徐小韦,初永杰等.超支化型聚羧酸减水剂的合成[J].混凝土,2010,234(1):55-57

[22]H Bouhamed,S Boufia,A Magnin.Dispersion of alumina suspension using comb-like and diblock copolymers produced by RAFT polymerization of AMPS and MPEG[J].Journal of colloid and interface science.2007,312(2):279-291

[23]Kazuo Yamada,Tomoo Takahashi,Shunsuke Hanehara Effects of the chemical structure on the properties of polycarboxylate-type superplasticizer[J].Cement and concrete Research.2000,30(2):197-207

[24]Ferrari G,Cerulli T,Clemente P.Influence of carboxylic acid-carboxylic ester ratio of carboxylic acid ester superp lasticizer on characteristics of cement mixtures[M].6th CANMET/ACI International Conference Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete.USA:American Concrete Institute,2000:505-520

[25]Frank Winnefeld,Stefan Becker,Joachim Pakusch Thomas G tz.Effect of temperature on the pore solution,microstructure and hydration products of Portland cement pastes[J].Cement and Concrete Composites.2007,29(4):51-262

[26]Pascal Borget,Laurent Galmiche,Jean-Francois Le Meins,Fran oise Lafuma.Microstructural characterisation and behaviour in different salt solutions of sodium polymethacrylate-g-PEO comb copolymers[J].Colloids and surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects.2005,260:173-182

[27]J Plank,Z Dai,P R Andres.Preparation and characterization of new Ca-Al-polycarboxylate layered double hydroxides[J].Materials Letters.2006(60):3614-3617

[28]Johann Plank,Dai Zhimin,Helena Keller,Friedrich v.HÖssle,Wolfgang Seidl.Fundamental mechanisms for polycarboxylate intercalation into C3A hydrate phases and the role of sulfate present in cement[J].Cement and Concrete Research.2010(40):45-57

[29]汤志武.多功能型聚羧酸类梳型接枝共聚物混凝土超塑化剂[P].200510037872.2006,01,18

[30]汤志武.减缩、抗裂型接枝共聚物混凝土超塑化剂及其制备方法[P].200610040089.2006,10,11

[31]粟仲平.减缩增强型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法[P].200710190130.2008,05,12

[32]M.Jikei,M.Kakimoto.Hyperbranched polymer:a promising new class of materials[J].Progress in Polymer Science,2001,26:1233-1285

[33]K.Ishizu,D.Takahashi,H.Takeda.Novel synthesis and characterization of hyperbranched polymers[J].Polymer,2000,41:6081-6086