魔芋葡甘聚糖改性的研究概况

徐清华，崔英慧，刘 鑫

（1.河北省廊坊市人民医院药剂科，河北 廊坊 065000； 2.河北省隆化县医院药剂科，河北 承德 068150；

3.神威药业有限公司，河北 石家庄 051430）

魔芋（又称作蒟蒻、蛇六谷、麻芋、鬼芋、花连杆等）是天南星科魔芋属单子叶植物纲多年生草本植物，以球状块茎入药，主要活性成分是魔芋葡甘聚糖（konjac glucomannan，KGM）。魔芋葡甘聚糖是由D－葡萄糖和D－甘露糖按1∶1.5～1.7的摩尔比，以β－1，4和β－1，3糖苷键连接起来的高分子多糖，相对分子质量约在200 000～2 000 000之间，在其分子链上平均每17个糖残基C－6位上连有1个乙酰基[1－2]。由于流动性不好、溶胶稳定性差等缺陷[3]，常需要对其进行改性[2，4]，达到满足设计需要的目的，现就魔芋葡甘聚糖的改性研究概况进行综述。

1 酯化改性

将魔芋葡甘聚糖与酸或酸酐等在一定条件下反应，得到相应的酯化产物，酸和酸酐主要是磷酸盐、丙烯酸、马来酸酐、乙酸酐等[5]。严睿文等[6]应用丙烯酸（AA）对魔芋葡甘聚糖进行改性，以取代度为指标、硫酸为催化剂，丙烯酸与魔芋葡甘聚糖的质量比为3.82∶1，在45℃反应4h，其取代度（DS）最高为0.767。改性后魔芋葡甘聚糖抑菌效果有明显改善，当取代度高于0.7时，其成膜性能较好，可作为环保可降解膜材料使用。魔芋葡甘聚糖改性过程中，其相对分子质量也是一个重要的因素，它影响改性后产物的黏度、溶解性乃至应用范围等，在乙酰化改性时要兼顾取代度和相对分子质量。曾辉等[7]以魔芋葡甘聚糖为原料在中性无水条件下，建立既对相对分子质量无显著降低作用，又可制得较宽乙酰化度范围的魔芋葡甘聚糖醋酸酯的工艺。工艺条件为乙酸酐（m）∶魔芋葡甘聚糖（m）=15∶1，反应温度60～80℃，反应时间0.5～1.5h，无水乙酸钠用量0.4～0.8 g。他们根据上述因素建立了魔芋葡甘聚糖乙酰化度回归方程，得到产物乙酰化度范围为0.3～1.1，具有较高的相对分子质量。

2 接枝共聚反应

魔芋葡甘聚糖分子链上含有羟基，可与丙烯酰胺、丙烯酸、季铵盐、丙烯酸丁酯等进行接枝共聚反应，形成不同接枝共聚魔芋葡甘聚糖，可以制得各种具有独特性能的产品，如制备吸水树脂、抗菌材料、增稠剂等[8]。

田大听等[9]以高锰酸钾为引发剂，进行了魔芋葡甘聚糖与丙烯酸的接枝共聚反应，反应机理初步认为是魔芋葡甘聚糖的羟基首先被氧化为醛基，而后者重排为烯醇结构，然后进一步与4价或3价锰离子反应，在魔芋葡甘聚糖大分子上产生自由基，诱发丙烯酸单体进行接枝共聚反应[9]。

王运等[10]用反相悬浮法合成魔芋－丙烯酸高吸水性树脂，以魔芋葡甘聚糖为原料，环己烷为连续相，Span－60为分散剂，硝酸铈铵为引发剂，以吸水性能为指标，确定了接枝共聚物最优工艺，1 g树脂最大吸水量达到140 g。反相悬浮法制备树脂，因其产物易形成粉状或颗粒状，后处理简单，因而被广泛采用。王运等[11]又以魔芋葡甘聚糖和丙烯酰胺单体为主要原料，用水溶液聚合法接枝共聚制备高吸水性树脂，制得的树脂每克最大吸水量达到230 g。

李万芬等[12]研究了魔芋胶－丙烯酸接枝共聚物的吸湿特性，得到产物魔芋葡甘聚糖－丙烯酸接枝共聚物（KSAP），同时运用红外光谱和扫描电镜对其进行结构分析，结果表明接枝共聚物富含－OH和－COO－亲水基团，为多网格物理结构。

魔芋葡甘聚糖与季铵盐的接枝反应，先合成甲基丙烯酰乙氧基－苄基－二甲基氯化铵，再与魔芋葡甘聚糖反应合成魔芋葡甘聚糖季铵盐衍生物。悬菌定量试验表明，接枝率为38.5％的衍生物杀菌效果较好，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌以及白色念珠菌有较强的杀菌作用[13]。用过硫酸钾/硫脲引发魔芋粉与丙烯酰胺的接枝共聚反应，制备了一种性能优良的涂料印花增稠剂[14]。

3 醚化

近年来这方面的研究报道较多，主要是对魔芋葡甘聚糖的羧甲基化改性条件进行研究，以氢氧化钠和一氯乙酸为醚化剂，以乙醇溶液为反应介质，得到不同取代度（每个单糖残基上的羟基被取代的平均数量）的羧甲基魔芋胶[15]。主要的反应路线为：

R－OH+NaOH→R－ONa

R－ONa+Cl－CH2－COOH→R－OCH2COONa

同时，魔芋葡甘聚糖在碱性条件下去乙酰基发生皂化反应：

R－OCOCH3+NaOH→R－OH+CH3COONa

李斌等[16]研究了影响取代度及反应率的各种因素，并考察了反应条件对取代度、黏度、浊度、颜色、气味等理化指标的影响，还进一步考察了羧甲基化后成膜性试验，成膜后拉伸强度和断裂伸长率、膜耐沸水能力测试、膜的溶解状况，结果均较原料有大幅提高，可以制备冷水不溶、热水可溶的耐水可食薄膜。

羧甲基化优化工艺方法分别有正交试验、响应面分析法和二水平设计等。吴海燕等[17]采用响应面分析法和二水平设计结合方法，二水平设计用较少的试验对多个因素进行考察，找出了影响羧甲基化过程的3个主要因素，通过响应面试验对3个主要因素进一步优化，得到取代度为0.772的羧甲基葡甘露聚糖。

汪超等[18]对魔芋葡甘聚糖羧甲基化方法进行了改进，探讨脱乙酰基在魔芋葡甘聚糖羧甲基改性中的作用。他们认为在魔芋葡甘聚糖羧甲基改性中氢氧化钠起到了催化和皂化反应的双重作用，发现颠倒氢氧化钠加入的先后顺序，即可改变脱乙酰基的进程，从而影响羧甲基化反应，最终导致反应效率和产物性质产生了较大的差异。他们改进并优化了魔芋葡甘聚糖羧甲基化的反应条件，在70℃和pH=12反应3h可获得较多的产物，而55℃和pH=9反应2h可获得较高的产物黏度。

此外，以3－氯－2－羟丙基三甲基氯化铵为阳离子醚化剂，天然魔芋精粉为原料，异丙醇为分散剂制得系列季铵盐阳离子魔芋葡甘聚糖。这是一种水溶性好、电荷量大的阳离子魔芋葡甘聚糖，其实用性的关键是它能对负电荷产生吸引作用[19]。

4 酶解

魔芋葡甘聚糖含有的β－糖苷键，可以被β－甘露聚糖酶水解成小分子量的产物。刘畅[20]探讨了β－甘露聚糖酶水解魔芋葡甘聚糖的过程。在酶活力200 U/L，底物质量浓度小于10 g/L条件下，测得米氏常数 Km为8.27 g/L，最大反应速率 Vmax=0.022 1 g/（L·min）；在酶活力225 U/L，底物质量浓度为10 g/L，水解温度40℃条件下，反应初期黏度迅速下降，而还原糖变化较小，约1h后反应停止。魔芋葡甘聚糖的部分水解产物的分子量分布呈近似正态分布，水解2min与水解5min的魔芋葡甘聚糖的平均相对分子质量分别为1 500 000与700 000左右。

5 多糖复配体系

将魔芋葡甘聚糖与其他多糖复配改性，能改善其在流变学、胶凝性等方面的性能，拓宽魔芋葡甘聚糖应用范围。倪学文等[21]用魔芋葡甘聚糖与海藻酸钠组成复配体系，结果表明二者的配比、温度、pH、搅拌速度等因素对复配体系黏度有较大影响，该复配体系具有协同增效性。将魔芋葡甘聚糖与瓜尔豆胶进行共混后制备凝胶，从傅里叶变换红外光谱图上分析，氢键的存在对多糖共混体系起到了非常重要的协同增效作用[22]。

6 其他

也有研究分别采用三氯氧磷改性、卡拉胶复配、醚化等方法对魔芋葡甘聚糖进行改性，结果显示，不同的改性方法可有效调控魔芋胶的流变性，使之适应更广泛的技术要求，拓展应用范围[23]。

7 展望

目前对魔芋葡甘聚糖的研究很多，主要是用于工业生产中纺织、石油等方面。随着研究的深入，以及新改性技术的出现，改进现有的合成方法等，会有越来越多的新功能及用途被发现，为工业发展提供了一种经济的新型材料。

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