沉香色酮类化学成分研究

陈亚，江滨，曾元儿

(广州中医药大学，广东 广州 510405)

化学成分

沉香色酮类化学成分研究

陈亚*，江滨，曾元儿

(广州中医药大学，广东 广州 510405)

目的:研究沉香中的色酮类化学成分。方法采用硅胶柱色谱等方法进行分离纯化，根据理化性质和波谱数据进行结构鉴定。结果从沉香中分离得到5个色酮类化合物，经鉴定为6-羟基-2-[2-(4′-甲氧基苯基)乙基]色酮(Ⅰ)、 6-羟基-2-(2-苯乙基) 色酮(Ⅱ)、 6-羟基-7-甲氧基-2-(2-苯乙基) 色酮(Ⅲ)、 6-羟基-2-[2-(4′-羟基苯基) 乙基]色酮(Ⅳ)、6，7-二甲氧基-2-[2-(4′-甲氧基苯) 乙基]色酮(Ⅴ)。结论6-羟基-7-甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮(Ⅲ)和6-羟基-2-[2-(4′-羟基苯基)乙基]色酮(Ⅳ)为首次从白木香中分离得到。

沉香;色酮类

沉香为瑞香科植物白木香Aquilariasinensis(Lour.)Gilg含有树脂的木材[1]，又名土沉香、女儿香、莞香、海南沉香等，主产于广东、广西、海南、台湾等地。沉香具有行气止痛，温中止呕，纳气平喘的功能。用于胸腹胀闷疼痛，胃寒呕吐呃逆，肾虚气逆喘急[1]。临床用于治疗寒性胃疼、老年性肠梗阻、便秘、哮喘等[2]，是中国、日本、印度以及其他东南亚国家的传统天然香料和名贵中药材。色酮类成分为其活性成分，本文对沉香中的色酮类成分进行了系统研究，从中分离鉴定了5个化合物，分别为:6-羟基-2-[2-(4′-甲氧基苯基) 乙基]色酮(Ⅰ)、 6-羟基-2-(2-苯乙基) 色酮(Ⅱ)、 6-羟基-7-甲氧基-2-(2-苯乙基) 色酮(Ⅲ)、 6-羟基-2-[2-(4′-羟基苯基) 乙基]色酮(Ⅳ)、6，7-二甲氧基-2-[2-(4′-甲氧基苯) 乙基]色酮(Ⅴ)， 其中6-羟基-7-甲氧基-2-(2-苯乙基) 色酮(Ⅲ) 和6-羟基-2-[2-(4′-羟基苯基)乙基]色酮(Ⅳ)为首次从该植物中分离得到。

1 仪器与材料

Bruker AM-400 MHz核磁共振仪，岛津5050A型质谱仪，美国 Analect rfx65A型红外光谱仪，Spectronic G2紫外分光光度计，柱色谱用吸附剂为硅胶G(100～200目)(青岛海洋化工有限公司)，薄层色谱用硅胶GF254(青岛海洋化工有限公司);试剂均为分析纯。

沉香药材为市售药材，产自海南，经广州中医药大学徐鸿华教授鉴定为瑞香科植物白木香Aquilariasinensis(Lour.)Gilg含有树脂的木材。

2 提取与分离

取沉香药材4.5 kg，适当粉碎，以8倍量石油醚(30～60℃)回流提取，趁热过滤。药渣再用8倍量乙醇加热回流提取3次，合并提取液，提取液减压回收乙醇得浸膏，在浸膏中加适量水使成混悬液，依次用石油醚、乙醚、三氯甲烷、醋酸乙酯、正丁醇萃取，各部位萃取液分别减压浓缩得浸膏。其中乙醚部位32 g，硅胶柱色谱分离，以石油醚-醋酸乙酯梯度洗脱，再经制备薄层色谱进行纯化，得到化合物Ⅰ～Ⅴ。

3 结构鉴定

3.1 化合物Ⅰ

无色针状结晶(丙酮)，mp.167～168℃。EIMSm/z:296 [M+]， 147， 121， 105， 91， 77， 65;(nm):226， 240， 274， 330;(cm-1):3 311， 1 617， 1 597， 1 583， 1 510， 1 473;1H-NMR(400 MHz， CDCl3) δ:6.16(1H， s)，7.85(1H， d)， 7.24(1H， dd)， 7.36(1H， d)，7.08(2H， m)， 6.79(2H， m)， 2.95(4H， m)，3.77(3H， s);13C-NMR δ:55.3(-OCH3)， 36.5，32.2(-CH2CH2-)， 109.0(C-5)， 109.2(C-3)，114.1(C-5′， C-3′)， 119.2(C-8)， 123.3(C-7)，124.1(C-10)， 129.2(C-2′， C-6′)， 131.7(C-1′)，151.0(C-9)， 154.3(C-6)， 158.3(C-4′)， 169.2(C-6， C-2)， 179.0(C-4)。 以上数据与文献[3]报道的数据一致，因此化合物Ⅰ鉴定为6-羟基-2-[2-(4′-甲氧基苯基)乙基]色酮。

3.2 化合物Ⅱ

无色针状结晶(丙酮)，mp.214～215℃。EIMSm/z:266 [M+]， 137， 108， 91， 80， 65， 52，39;(nm):227， 240， 272， 330;(cm-1):3 270， 1 640， 1 620， 1 602， 1 583，1 470;1H-NMR(400 MHz， CDCl3) δ:7.71(1H，d)，7.17～7.21(5H， m)， 7.23～7.35(3H， m)，6.13(1H， s)， 2.97(4H， m， A2B2);13C-NMRδ:33.1， 36.2(-CH2CH2-)， 109.1(C-5)， 109.3(C-3)， 119.3(C-8)， 123.1(C-7)， 124.2(C-10)，126.6(C-4′)， 128.3(C-5′， C-3′)， 128.7(C-2′，C-6′)， 139.7(C-1′)， 151.1(C-9)， 153.8(C-6)，168.9(C-2)， 178.7(C-4)。 以上数据与文献[3]报道的数据一致，因此化合物Ⅱ鉴定为6-羟基-2-(2-苯乙基)色酮。

3.3 化合物Ⅲ

无色针状结晶(甲醇)，mp.187～188℃。EIMS m/z:296 [M+]， 190， 167， 121， 91， 65;(nm):207， 234， 279， 322;(cm-1):3 320， 1 630， 1 586， 1 472， 1 458，1 390， 1 270， 1 264， 1 218， 1 200， 1 197， 1 082，847;1H-NMR(400 MHz， DMSO-d6) δ:2.96(4H，-CH2CH2-)， 3.69(3H， s， OMe)， 6.17(1H， s)，6.81～7.35(6H，m)，10.31(1H，-OH);13C-NMR δ:31.05， 34.98(-CH2CH2-)， 54.97(-OCH3)，107.26(C-5)， 108.99(C-3)， 113.82(C-8)，122.50(C-4′)， 125.05(C-3′， C-5′)， 129.27(C-2′，C-6′)， 131.71(C-1′)， 145.15(C-6)， 154.41(C-9)， 157.72(C-7)， 168.55(C-2)， 176.06(C-4)。以上数据与文献[4]报道的数据一致，因此化合物Ⅲ鉴定为6-羟基-7-甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮，为首次从该植物中分离得到。

3.4 化合物Ⅳ

无色针状结晶(甲醇)，mp.215℃。EI-MSm/z:282 [M+]， 91， 79， 65;(nm):227，240， 273， 328;(cm-1):3 326， 1 635，1 626， 1 589， 1 516， 1 472， 1 226， 978， 843，822;1H-NMR(400 MHz， CDCl3/acetone-d6) δ:2.97～3.12(4H，m，A2B2系统，-CH2CH2-)，6.06(1H，s)，7.34(1H， d)，7.28(1H， d)， 7.18～7.21(4H， d)， 7.13(1H， d);13C-NMRδ:33.1，36.1(-CH2CH2-)， 108.1(C-3′， C-5′)， 109.6(C-3)， 123.1(C-5)， 123.6(C-10)， 126.0(C-1′)，126.8(C-8)， 128.9(C-7)， 129.0(C-2′， C-6′)，140.5(C-6)， 146.5(C-9)， 155.1(C-4′)， 169.1(C-2)， 177.5(C-4)。 以上数据与文献[4]报道的数据一致，因此化合物Ⅳ鉴定为6-羟基-2-[2-(4′-羟基苯基)乙基]色酮，为首次从该植物中分离得到。

3.5 化合物Ⅴ

无色针状结晶(甲醇)，mp.88～90℃。UVλMeOHmax(nm):230， 278， 314;(cm-1)1 640，1 600， 1 500， 1 469， 1 455， 1 420;1H-NMRδ(400 MHz， CDCl3):6.08(1H， s)， 7.49(1H， s)， 3.97(3H， s)，3.95(3H， s)，3.84(3H， s)，2.92(4H，m)，6.62～6.86(4H， m)，7.24(1H， s);13C-NMR δ:36.2， 32.5(-CH2CH2-)， 56.4， 56.4， 56.0(-OCH3)， 99.6(C-8)， 104.4(C-5)， 109.8(C-3)，110.8(C-5′， C-3′)， (C-2′， C-6′)。 以上数据与文献[5]报道的数据一致，因此化合物Ⅴ鉴定为6，7-二甲氧基-2-[2-(4′-甲氧基苯基)乙基]色酮。

[1]国家药典委员会.中国药典(一部)[S].北京:中国医药科技出版社，2010:172-173.

[2]肖培根.新编中药志(第三卷)[M].北京:化学工业出版社，2002:44.

[3]Yang J S， Wang Y L， Su Y L.Studies on the chemical constitunts ofAquilarla sinensis(Lour.)Gilg.Ⅳ.Isolation and characterization of 2-(2-phenylethyl)chromone derivatives[J].Acta Pharmceutica Sinica，1989， 24(9):678-683.

[4]Tenji Konishi， Takao Konoshima， Yasuo Shimada， etal.Six New 2-(2-Phenylethyl)chromones from Agarwood[J].Chem.Pharm.Bull， 2002， 50(3):419-422.

[5]Yang J S， Wang Y L， Su Y L.Studies on the chemical constitunts ofAquilarla sinensis(Lour.)Gilg.V.Isolationand characterization of three 2-(2-phenylethyl)chromone derivatives[J].Acta Pharmceutica Sinica， 1990， 25(3):186-190.

Study on Chromones of Aquilariae Lignum Resinatum

CHEN Ya， JIANG Bin， ZENG Yuan-er
(Guangzhou University of Chinese Medicine，Guangzhou510405，China)

Objective:To study the chromones of Aquilariae Lignum Resinatum.Methods:Various chromatographic techniques were used to isolate the chromones of Aquilariae Lignum Resinatum，their structures were identified by analysis of their spectral data，physical and chemical properties.Results:Five compoundswere obtained and identified as 6-hydroxy-2-[2-(4′-methoxyphenyl)ethyl]chromone(Ⅰ)，6-hydroxy-2-(2-phenylethyl)chromone(Ⅱ)，6-hydroxy-7-methoxy-2-(2-phenylethyl)chromone(Ⅲ)，6-hydroxy-2-[2-(4′-hydroxyphenyl)ethyl]chromone(Ⅳ)，6，7-dimethoxy-2-[2-(4′-methoxyphenyl)ethyl]chromone(Ⅴ).Conclusion:CompoundsⅢ and Ⅳ were obtained from this plant for the first time.

Aquilariae Lignum Resinatum;Chromone

*陈亚，E-mail:soarchy2005@163.com

2010-08-25)