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沉香色酮类化学成分研究

2011-02-10陈亚江滨曾元儿

中国现代中药 2011年1期
关键词:针状酮类苯基

陈亚,江滨,曾元儿

(广州中医药大学,广东 广州 510405)

化学成分

沉香色酮类化学成分研究

陈亚*,江滨,曾元儿

(广州中医药大学,广东 广州 510405)

目的:研究沉香中的色酮类化学成分。方法采用硅胶柱色谱等方法进行分离纯化,根据理化性质和波谱数据进行结构鉴定。结果从沉香中分离得到5个色酮类化合物,经鉴定为6-羟基-2-[2-(4′-甲氧基苯基)乙基]色酮(Ⅰ)、 6-羟基-2-(2-苯乙基) 色酮(Ⅱ)、 6-羟基-7-甲氧基-2-(2-苯乙基) 色酮(Ⅲ)、 6-羟基-2-[2-(4′-羟基苯基) 乙基]色酮(Ⅳ)、6,7-二甲氧基-2-[2-(4′-甲氧基苯) 乙基]色酮(Ⅴ)。结论6-羟基-7-甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮(Ⅲ)和6-羟基-2-[2-(4′-羟基苯基)乙基]色酮(Ⅳ)为首次从白木香中分离得到。

沉香;色酮类

沉香为瑞香科植物白木香Aquilariasinensis(Lour.)Gilg含有树脂的木材[1],又名土沉香、女儿香、莞香、海南沉香等,主产于广东、广西、海南、台湾等地。沉香具有行气止痛,温中止呕,纳气平喘的功能。用于胸腹胀闷疼痛,胃寒呕吐呃逆,肾虚气逆喘急[1]。临床用于治疗寒性胃疼、老年性肠梗阻、便秘、哮喘等[2],是中国、日本、印度以及其他东南亚国家的传统天然香料和名贵中药材。色酮类成分为其活性成分,本文对沉香中的色酮类成分进行了系统研究,从中分离鉴定了5个化合物,分别为:6-羟基-2-[2-(4′-甲氧基苯基) 乙基]色酮(Ⅰ)、 6-羟基-2-(2-苯乙基) 色酮(Ⅱ)、 6-羟基-7-甲氧基-2-(2-苯乙基) 色酮(Ⅲ)、 6-羟基-2-[2-(4′-羟基苯基) 乙基]色酮(Ⅳ)、6,7-二甲氧基-2-[2-(4′-甲氧基苯) 乙基]色酮(Ⅴ), 其中6-羟基-7-甲氧基-2-(2-苯乙基) 色酮(Ⅲ) 和6-羟基-2-[2-(4′-羟基苯基)乙基]色酮(Ⅳ)为首次从该植物中分离得到。

1 仪器与材料

Bruker AM-400 MHz核磁共振仪,岛津5050A型质谱仪,美国 Analect rfx65A型红外光谱仪,Spectronic G2紫外分光光度计,柱色谱用吸附剂为硅胶G(100~200目)(青岛海洋化工有限公司),薄层色谱用硅胶GF254(青岛海洋化工有限公司);试剂均为分析纯。

沉香药材为市售药材,产自海南,经广州中医药大学徐鸿华教授鉴定为瑞香科植物白木香Aquilariasinensis(Lour.)Gilg含有树脂的木材。

2 提取与分离

取沉香药材4.5 kg,适当粉碎,以8倍量石油醚(30~60℃)回流提取,趁热过滤。药渣再用8倍量乙醇加热回流提取3次,合并提取液,提取液减压回收乙醇得浸膏,在浸膏中加适量水使成混悬液,依次用石油醚、乙醚、三氯甲烷、醋酸乙酯、正丁醇萃取,各部位萃取液分别减压浓缩得浸膏。其中乙醚部位32 g,硅胶柱色谱分离,以石油醚-醋酸乙酯梯度洗脱,再经制备薄层色谱进行纯化,得到化合物Ⅰ~Ⅴ。

3 结构鉴定

3.1 化合物Ⅰ

无色针状结晶(丙酮),mp.167~168℃。EIMSm/z:296 [M+], 147, 121, 105, 91, 77, 65;(nm):226, 240, 274, 330;(cm-1):3 311, 1 617, 1 597, 1 583, 1 510, 1 473;1H-NMR(400 MHz, CDCl3) δ:6.16(1H, s),7.85(1H, d), 7.24(1H, dd), 7.36(1H, d),7.08(2H, m), 6.79(2H, m), 2.95(4H, m),3.77(3H, s);13C-NMR δ:55.3(-OCH3), 36.5,32.2(-CH2CH2-), 109.0(C-5), 109.2(C-3),114.1(C-5′, C-3′), 119.2(C-8), 123.3(C-7),124.1(C-10), 129.2(C-2′, C-6′), 131.7(C-1′),151.0(C-9), 154.3(C-6), 158.3(C-4′), 169.2(C-6, C-2), 179.0(C-4)。 以上数据与文献[3]报道的数据一致,因此化合物Ⅰ鉴定为6-羟基-2-[2-(4′-甲氧基苯基)乙基]色酮。

3.2 化合物Ⅱ

无色针状结晶(丙酮),mp.214~215℃。EIMSm/z:266 [M+], 137, 108, 91, 80, 65, 52,39;(nm):227, 240, 272, 330;(cm-1):3 270, 1 640, 1 620, 1 602, 1 583,1 470;1H-NMR(400 MHz, CDCl3) δ:7.71(1H,d),7.17~7.21(5H, m), 7.23~7.35(3H, m),6.13(1H, s), 2.97(4H, m, A2B2);13C-NMRδ:33.1, 36.2(-CH2CH2-), 109.1(C-5), 109.3(C-3), 119.3(C-8), 123.1(C-7), 124.2(C-10),126.6(C-4′), 128.3(C-5′, C-3′), 128.7(C-2′,C-6′), 139.7(C-1′), 151.1(C-9), 153.8(C-6),168.9(C-2), 178.7(C-4)。 以上数据与文献[3]报道的数据一致,因此化合物Ⅱ鉴定为6-羟基-2-(2-苯乙基)色酮。

3.3 化合物Ⅲ

无色针状结晶(甲醇),mp.187~188℃。EIMS m/z:296 [M+], 190, 167, 121, 91, 65;(nm):207, 234, 279, 322;(cm-1):3 320, 1 630, 1 586, 1 472, 1 458,1 390, 1 270, 1 264, 1 218, 1 200, 1 197, 1 082,847;1H-NMR(400 MHz, DMSO-d6) δ:2.96(4H,-CH2CH2-), 3.69(3H, s, OMe), 6.17(1H, s),6.81~7.35(6H,m),10.31(1H,-OH);13C-NMR δ:31.05, 34.98(-CH2CH2-), 54.97(-OCH3),107.26(C-5), 108.99(C-3), 113.82(C-8),122.50(C-4′), 125.05(C-3′, C-5′), 129.27(C-2′,C-6′), 131.71(C-1′), 145.15(C-6), 154.41(C-9), 157.72(C-7), 168.55(C-2), 176.06(C-4)。以上数据与文献[4]报道的数据一致,因此化合物Ⅲ鉴定为6-羟基-7-甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮,为首次从该植物中分离得到。

3.4 化合物Ⅳ

无色针状结晶(甲醇),mp.215℃。EI-MSm/z:282 [M+], 91, 79, 65;(nm):227,240, 273, 328;(cm-1):3 326, 1 635,1 626, 1 589, 1 516, 1 472, 1 226, 978, 843,822;1H-NMR(400 MHz, CDCl3/acetone-d6) δ:2.97~3.12(4H,m,A2B2系统,-CH2CH2-),6.06(1H,s),7.34(1H, d),7.28(1H, d), 7.18~7.21(4H, d), 7.13(1H, d);13C-NMRδ:33.1,36.1(-CH2CH2-), 108.1(C-3′, C-5′), 109.6(C-3), 123.1(C-5), 123.6(C-10), 126.0(C-1′),126.8(C-8), 128.9(C-7), 129.0(C-2′, C-6′),140.5(C-6), 146.5(C-9), 155.1(C-4′), 169.1(C-2), 177.5(C-4)。 以上数据与文献[4]报道的数据一致,因此化合物Ⅳ鉴定为6-羟基-2-[2-(4′-羟基苯基)乙基]色酮,为首次从该植物中分离得到。

3.5 化合物Ⅴ

无色针状结晶(甲醇),mp.88~90℃。UVλMeOHmax(nm):230, 278, 314;(cm-1)1 640,1 600, 1 500, 1 469, 1 455, 1 420;1H-NMRδ(400 MHz, CDCl3):6.08(1H, s), 7.49(1H, s), 3.97(3H, s),3.95(3H, s),3.84(3H, s),2.92(4H,m),6.62~6.86(4H, m),7.24(1H, s);13C-NMR δ:36.2, 32.5(-CH2CH2-), 56.4, 56.4, 56.0(-OCH3), 99.6(C-8), 104.4(C-5), 109.8(C-3),110.8(C-5′, C-3′), (C-2′, C-6′)。 以上数据与文献[5]报道的数据一致,因此化合物Ⅴ鉴定为6,7-二甲氧基-2-[2-(4′-甲氧基苯基)乙基]色酮。

[1]国家药典委员会.中国药典(一部)[S].北京:中国医药科技出版社,2010:172-173.

[2]肖培根.新编中药志(第三卷)[M].北京:化学工业出版社,2002:44.

[3]Yang J S, Wang Y L, Su Y L.Studies on the chemical constitunts ofAquilarla sinensis(Lour.)Gilg.Ⅳ.Isolation and characterization of 2-(2-phenylethyl)chromone derivatives[J].Acta Pharmceutica Sinica,1989, 24(9):678-683.

[4]Tenji Konishi, Takao Konoshima, Yasuo Shimada, etal.Six New 2-(2-Phenylethyl)chromones from Agarwood[J].Chem.Pharm.Bull, 2002, 50(3):419-422.

[5]Yang J S, Wang Y L, Su Y L.Studies on the chemical constitunts ofAquilarla sinensis(Lour.)Gilg.V.Isolationand characterization of three 2-(2-phenylethyl)chromone derivatives[J].Acta Pharmceutica Sinica, 1990, 25(3):186-190.

Study on Chromones of Aquilariae Lignum Resinatum

CHEN Ya, JIANG Bin, ZENG Yuan-er
(Guangzhou University of Chinese Medicine,Guangzhou510405,China)

Objective:To study the chromones of Aquilariae Lignum Resinatum.Methods:Various chromatographic techniques were used to isolate the chromones of Aquilariae Lignum Resinatum,their structures were identified by analysis of their spectral data,physical and chemical properties.Results:Five compoundswere obtained and identified as 6-hydroxy-2-[2-(4′-methoxyphenyl)ethyl]chromone(Ⅰ),6-hydroxy-2-(2-phenylethyl)chromone(Ⅱ),6-hydroxy-7-methoxy-2-(2-phenylethyl)chromone(Ⅲ),6-hydroxy-2-[2-(4′-hydroxyphenyl)ethyl]chromone(Ⅳ),6,7-dimethoxy-2-[2-(4′-methoxyphenyl)ethyl]chromone(Ⅴ).Conclusion:CompoundsⅢ and Ⅳ were obtained from this plant for the first time.

Aquilariae Lignum Resinatum;Chromone

*陈亚,E-mail:soarchy2005@163.com

2010-08-25)

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