酯交换法合成椰子油甲酯

文彦龙,钟 宏,王 帅,马 鑫

(中南大学化学化工学院,湖南长沙 410083)

脂肪酸甲酯是脂肪酸的衍生物,在工业上又称生物柴油(biodiesel),是工业柴油的重要替代品,具有稳定性好、沸点低、分馏容易、可再生、易于生物降解、燃烧排放的污染物低、基本无温室效应等特点,广泛应用于交通运输、农业、商业以及工业等行业的机械能源,它已成为当今最具吸引力的未来能源。此外,脂肪酸甲酯还可用于制取洗涤剂、乳化剂、发泡剂等表面活性剂,也可制备纺织助剂、皮革加脂剂等产品。

酯交换法是合成脂肪酸酯的常见方法［1-2］。目前,利用大豆油、棕榈油等植物油以及动物油通过酯交换法制备脂肪酸酯已被大量报道,采用的催化剂主要有 KOH、ZrO2、ZnO 以及其它催化剂［3-4］。本论文以低酸值的椰子油为研究对象,采用NaOH为催化剂,对其酯交换反应条件进行了优化。

1 实验部分

1.1 实验原理

在碱催化剂酯交换反应中,反应是分三个阶段进行的,甘油三脂肪酸酯先与一个分子甲醇反应生成甘油二脂肪酸酯和脂肪酸甲酯,甘油二脂肪酸酯继续反应生成甘油单脂肪酸酯和甲酯,甘油单脂肪酸酯和甲醇继续反应最后生成甘油和甲酯,其中伴有油脂与催化剂反应生成肥皂的副反应。

1.2 实验试剂

椰子油(产地菲律宾,工业品),甲醇、正己烷、氢氧化钠、氢氧化钾、95%乙醇、丙三醇、硫酸铜、盐酸等试剂均为分析纯。

1.3 实验仪器

DF-101S恒温加热磁力搅拌器,郑州长城科工贸易有限公司;GCMS-QP2010气相色谱质谱联用仪,岛津公司;可见分光光度计。

1.4 实验方法

将20 g椰子油置于250 mL三颈瓶中,在水浴中预热至一定温度,称取一定量的氢氧化钠溶于一定体积的甲醇中,然后将氢氧化钠甲醇溶液转移至三颈烧瓶中,加热回流搅拌反应一定时间后,将液体移入分液漏斗,静止分层,上层为粗脂肪酸甲酯,下层为粗甘油。

1.5 测定与分析

1.5.1 椰子油平均相对分子质量的测定

参照《GB/T5534-2008动植物油脂皂化值的测定》称取相当量椰子油至100 mL锥形瓶中,用移液管将25 mL氢氧化钠—乙醇溶液加入到试样中,并加入助沸物,连接回流冷凝管与锥形瓶,并将锥形瓶放在加热装置上慢慢煮沸,不时摇动,油脂维持沸腾状态60 min。加0.5～1 mL酚酞指示剂于热溶液中,并用盐酸标准溶液滴定到指示剂的粉色刚消失。同时做空白试验。按式(1)计算试样的平均相对分子质量。

式中:V0,空白试验所消耗的盐酸标准溶液的体积,mL;V1,试样所消耗的盐酸标准溶液的体积,mL;c,盐酸标准溶液的实际浓度,mol/L;m,试样的质量,g。

1.5.2 酯交换反应转化率的测定

酯交换反应的转化率以反应过程中甘油的产率来衡量,取CuSO4溶液(0.05 kg/L)1 mL与NaOH(0.05 kg/L)3.5 mL,摇匀,加入处理后的样品,振荡12 min,过滤;然后在波长 630 nm处测定吸光度［12］,得出反应产物粗甘油中甘油的含量,从而推算出酯交换反应的转化率。

1.5.3 脂肪酸甲酯气相色谱—质谱分析

色谱条件为:DB-5MS(30m×0.25mm×0.25 μm)弹性石英毛细管柱,载气为高纯氦气,流量1 mL/min,分流比1∶10,进样量1 μL,进样口温度250℃,柱温70℃;质谱条件为:离子源为EI源,电子能量70 eV,离子源温度200℃,四极杆温度为250℃,电子倍增器电压0.9 kV。

2 结果与讨论

2.1 氢氧化钠用量对转化率的影响

反应体系中,醇油物质的量比6∶1,反应温度70℃,反应时间120 min,在不同的氢氧化钠用量下反应,反应结果如图1所示。

图1 氢氧化钠用量对转化率的影响

从图1可以看出,氢氧化钠的用量(质量分数)对酯交换反应的影响较大,随后氢氧化钠用量增加,转化率逐渐增大。当氢氧化钠用量达1%时,产率达到最大,为96.50%,随着氢氧化钠用量的继续增加,转化率略有降低,当氢氧化钠用量达2%,反应产物呈果冻状。其主要原因是,过量的氢氧化钠加速了副反应皂化反应的发生。因此,本实验NaOH的最佳用量为1%。

2.2 醇油比对转化率的影响

反应体系中氢氧化钠为椰子油的1%(质量分数),反应温度70℃,反应时间120 min,在不同的醇油比(物质的量比)下反应,反应结果如图2所示。

图2 醇油比对转化率的影响

从图2可以看出,醇油比对酯交换反应的影响较大,随着醇油比的增大转化率逐渐增大。当醇油比达到6∶1时转化率达到最大,随着醇油比的继续增大,转化率逐渐降低,其主要原因是随着甲醇浓度的增加,使溶液极性增大,从而导致反应速率减慢,转化率降低,故本实验醇油比的最佳用量为6∶1。

2.3 反应温度对转化率的影响

反应体系中醇油物质的量比6∶1,氢氧化钠1%,反应时间120 min,在40～90℃不同温度下反应,反应结果如图3所示。

图3 反应温度对转化率的影响

从图3可以看出,转化率随着反应温度的升高而增大,当反应温度达70℃时,产率达到最大,温度继续升高时,转化率则逐渐下降。其主要原因是当温度达到甲醇的沸点后,大量甲醇脱离反应体系,使反应向着反方向进行,故本实验的最佳反应温度为70℃。

2.4 反应时间对转化率的影响

反应体系中醇油物质的量比6∶1,氢氧化钠1%,反应温度70℃,在30～150 min不同时间下反应,反应结果如图4所示。

图4 反应时间对转化率的影响

从图4可以看出,反应时间对转化率的影响不大,当反应时间达30 min时,转化率可达90%左右,随着反应时间的继续增大,转化率增加不大,当反应时间达100 min以上时,转化率基本不变,故本实验的反应时间选用120 min。

2.5 平均相对分子质量及产物成分分析

通过盐酸标准溶液滴定测定椰子油平均相对分子质量为664.25,在NaOH用量1%,醇油物质的量比为6∶1,反应温度70℃,反应时间120 min条件下,取一定量反应产物,用正己烷作溶剂,配成100 g/L的溶液,做气相色谱质谱分析,其结果如图5。

图5 反应产物的气相色谱质谱图

从图5可以看出,反应所得的椰子油脂肪酸甲酯在8.99、12.26、14.997、17.383、19.533、21.2、21.26、21.493 min出现8个色谱峰,其分别为辛酸甲酯8.9%、癸酸甲酯7.14%、月桂酸甲酯55.69%、豆蔻酸甲酯16.15%、棕榈酸甲酯5.93%、亚油酸甲酯0.63%、油酸甲酯3.25%、硬脂酸甲酯1.36%。通过峰面积计算脂肪酸甲酯产率为95.58%。

3 结论

通过对椰子油酯交换反应的研究发现,氢氧化钠用量与醇油比对酯交换反应影响较大,反应温度与反应时间影响较小,通过单因素条件实验我们确定椰子油酯交换反应的最佳反应条件:氢氧化钠1%(质量分数),醇油物质的量比6∶1,反应温度70℃,反应时间120 min,在此条件下,酯交换转化率可达96%左右,产率可达95%以上。

［1］S T Keera,S M EI Sabagh,A R Taman.Transesterification of vegetable oil to biodiesel fuel using alkaline catalyst［J］.Fuel,2011,90:42-47.

［2］夏秋瑜,李 瑞,陈 华,等.椰子生物柴油的制备和应用［J］.中国热带农业,2008,(1):40-41.

［3］Suzana Yusup,Modhar Ali Khan,Base catalyzed transesterification of acid treated vegetable oil blend for biodiesel production［J］.Biomass and Bioenergy,2010,34:1500-1504.

［4］Jaturong Jitputti,Boonyarach Kitiyanan,Pramoch Rangsunvigit,et al.Transrsterification of crude palm kernel oil and crude coconut oil by different solid catalysts［J］.Chemical Engineering Journal,2006,116:61-66.

［5］阎 杰,丘泰球.甘油铜比色法测定甘油含量的研究［J］.中国油脂,2004,29(1):40-43.