N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺的溶解度测定及关联

杨欣巍，雒廷亮，任保增，刘国际

(郑州大学化工与能源学院绿色化工研究所，河南郑州 450001)

1 前言

物质的相平衡是分离技术及分离设备开发、设计的理论基础。例如精馏、吸附、萃取、结晶等，均以汽—液、气—液、液—液、固—液等相平衡为设计依据。汽液相平衡、液液相平衡等已经进行了比较广泛的研究，并建立了评价数据的方法，能够进行一部分预测工作。相比之下，固液相平衡的研究就其理论基础以及实验数据的积累、关联方法、评价方法上都不如上述相平衡研究的充分，因此研究固液相平衡很有实际意义。研究固液相平衡的常用方法是测定溶解度。溶解度的测定为萃取、工业结晶等化工分离过程提供基础数据，是实现化工生产的重要前提，同时对于理论研究也具有重大的意义。新热力学模型的建立需要利用少量的实验数据通过热力学原理来描述相平衡的行为，反之，相平衡理论又可验证实测数据的可靠性［1］。

在催化合成N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺(4-HPM)工艺过程中，若得到纯度较高的N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺产品，分离纯化至关重要。而N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺的相关溶解度数据尚未见报道。因此，实验测定N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺的溶解度及其相应数学模型的研究是十分必要的。本文选用了无水乙醇、异丙醇、无水乙醇+水(各占体积50%)和异丙醇+水(各占体积50%)两种混合溶剂进行溶解度的考察，为N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺的精制分离提供了大量基础数据。

2 实验部分

2.1 实验原料及仪器

DC-2006型低温恒温槽，上海比朗仪器有限公司;AW12O型分析天平，Shimadzu Co Ltd.;Agilent 1100 HPLC，Agilent Co.，Ltd;DR21061型微量移液器，瑞士Hamilton股份有限公司;半导体激光检测系统，自行设计，郑州大学激光研究所;HJ-1型磁力搅拌器，江苏省金坛国华仪器厂;精密温度计，0～50℃/50～100℃，北京市玻璃厂;玻璃溶解釜，100 cm3，洛阳黎明化工研究院。

N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺，纯度≥98%，自制;无水乙醇，分析纯，≥99.7%，天津市华东试剂厂;异丙醇，分析纯，≥99.7%，天津市华东试剂厂;实验用去离子二次蒸馏水，电导率＜1 μS/cm，自制。

2.2 溶解度的测定

前期工作中，本文分别对N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺在无水乙醇、异丙醇、无水乙醇+水(各占体积50%)和异丙醇+水(各占体积50%)四种混合溶液中的溶解度进行了预实验。由于溶质的特殊性，虽然动态法较为准确，但该法并不适用于该体系。鉴于此，采用平衡法，结合高效液相色谱分析技术进行溶解度的测定。

激光检测平衡法测定溶解度实验装置的核心部分为玻璃制带夹套的溶解釜，釜内温度由超级恒温水浴的恒温水通过夹套控制。为提高溶解速度以期达到固液平衡状态，溶解釜内由磁力搅拌器进行连续搅拌。采用由晶体管激光发生器、光电转换器和光强数码显示仪组成的激光监视系统代替人眼观察固体的沉降状况，以此判断测定终点。溶液温度由插入体系中的精密温度计测量，测量精度为±0.05 K。所加固体样品质量采用精度为±0.0001 g的分析天平进行称量。

为了能够准确判定溶解终点，提高实验可靠性和准确度，提高测定效率，进行预实验来粗略估计溶解度范围及溶解度随温度的变化趋势十分必要。

在准备工作结束后，安装实验装置，具体操作步骤如下［2］:①采用研磨后的N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺标准品作溶质，配制不同浓度稀溶液，进行HPLC分析，绘制溶解度与HPLC峰面积的标准曲线，并对标准曲线采用最小二乘法进行拟合。②在溶解釜中加入适量溶剂和过量的固体粉末样品。溶解釜夹套中通入来自超级恒温水浴的循环水，保证体系维持设定的恒定温度，开启磁力搅拌器使固液两相充分混合。③每间隔0.5 h，关闭磁力搅拌器，未溶解溶质开始沉降。激光发生器的信号达到最大值，趋于稳定时，即为终点，表明未溶解溶质沉降结束。首先，记录下插入溶解釜中精密温度计所示温度，进而用微量移液器轻轻吸取上层清液，进行取样。所取1 000 μL待测溶液在容量瓶中进行稀释后，开始液相分析。根据HPLC所示峰面积大小，判断溶液中所含溶质的多少。为减小误差，每次分析重复三次并取其平均值。经多次重复，多次取样，多次分析，直至相邻前后两次峰面积在允许范围内保持不变，记录下该点数据。④按照步骤2所示，根据预实验方案，逐点进行溶解度的测定。⑤根据步骤1所得溶解度与HPLC峰面积的标准曲线和实验记录数据，进行数据处理，最终得到各个温度点下每个体系的溶解度数据。

3 结果与讨论

3.1 实验方法与装置可靠性验证

为了保证本实验所用装置及方法测定固液平衡数据的可靠性，采用标准物系对该套实验装置及方法进行可靠性验证试验。本文选用文献中报道的对甲基苯甲酸—水体系为标准物系［3］，对溶解度的测定值与文献值进行比较。结果如图1所示。

图1 对甲基苯甲酸在纯水中溶解度的实验值与文献值比较

从图1可以看出，利用激光检测平衡法测定得到的对甲基苯甲酸在水中的溶解度数据与文献值吻合良好。这说明本文测定溶解度的装置和方法准确可靠。

3.2 实验结果与关联

在一定温度和溶解度范围内，溶解度的物质的量分数X与热力学温度T之间存在如下简化关系:

假设溶质活度系数恒定且溶液摩尔焓变与温度呈直线关系对上式积分，可得三参数方程:

通过式(2)对N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺在一定温度范围下，对应体系中的溶解度数据进行了拟合［4］，所得计算值与实验值比较见表1～4，溶解度实影数据见图2模型参数值见表5。

表1 在无水乙醇中溶解度实验值与计算值比较

表2 在无水乙醇+水(v=50%)中溶解度实验值与计算值比较

表3 在异丙醇中溶解度实验值与计算值比较

表4 在异丙醇+水体系中溶解度实验值与计算值比较

4 结论

本章利用激光监视平衡法装置，在测定标准物对甲基苯甲酸在水中的溶解度，从而验证该装置方法具有可靠性的基础上，测定了N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺在无水乙醇、无水乙醇+水(各占体积50%)、异丙醇和异丙醇+水(各占体积50%)四个体系中，在295～343 K范围内的溶解度(大气压0.1 MPa)。实验结果表明N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺在不同溶剂中的溶解度存在一定差异。经实验测定，N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺在所考察溶剂中，按照溶解度定义，其大小顺序依次为:无水乙醇+水(各占体积50%)＞异丙醇+水(各占体积为50%)＞无水乙醇＞异丙醇。然而对于工业结晶操作，从经济性和循环利用角度来讲，无水乙醇+水(各占体积50%)更适宜作为重结晶溶剂。运用基于分子热力学模型的两参数方程对所测体系的溶解度数据进行拟合，总的平均相对误差为1.11%;应用Apelblat等提出的三参数方程对所测体系的溶解度数据进行拟合，总的平均相对误差为0.83%。拟合结果说明Apelblat方程要比两参数方程拟合的效果好。

表5 在各体系中溶解度的参数值

图2 N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺在考察溶剂中的溶解度

［1］朱自强，姚善泾，金彰礼.流体相平衡原理及其应用［M］.杭州:浙江大学出版社，1990.

［2］Zvaigzne A I.Acree W E.Solubility of anthracene in binary alkane 3-methyl-1-butanol solvent mixtures［J］.Journal of Chemical and Engineering Data，1994，39(4):708-710.

［3］李殿卿，刘大壮，王福安.对甲基苯甲酸溶解度的测定及关联［J］.化工学报，2001，52(6):541-544.

［4］王 莹，雒廷亮，李延勋，等.己二胺溶解度的测定及关联［J］.化工中间体，2008，(12):54-56.