苯酚定向催化氯化制备2，6-二氯苯酚

成兰兴，师传兴

(河南省化工研究所有限责任公司，河南郑州 450052)

1 简介

2，6-二氯苯酚是一种重要的有机化工原料，广泛应用于化工医药和染料行业。其生产方法国内外文献报道很多，目前普遍采用的制备方法有四种:第一种是尼泊金酯法［1-2］，即以尼泊金酯为原料，用磺酰氯作为氯化剂氯化，再经水解、脱羧等步骤制得。该方法原料价格高，反应条件和设备要求高，腐蚀严重，且需要大量的浓盐酸和有机溶剂，污染较大，工业上已很少使用。第二种方法是磺化氯化法［3］，以价格较低的苯酚为原料，先经浓硫酸磺化制得对羟基苯磺酸，再在FeCl3存在下，脱磺酸基得到2，6-二氯苯酚。该法得到的产品纯度可达99.89%，但收率仅60%，成本升高。第三种方法是环己酮法［4］，以环己酮为原料，四氯化碳为溶剂，吡啶和过氧化苯甲酰为催化剂，通入氯气得到2，2，6，6-四氯环己酮，再在氯苯存在下脱氯化氢制得2，6-二氯苯酚，两步总收率可达95%，但步骤较多，溶剂损失大，反应条件要求高，不易控制。

本文选择邻位定向氯化催化剂，以苯酚为原料用氯气做氯化剂，在惰性有机溶剂里一步合成医药中间体2，6-二氯苯酚，收率达92%以上，产品质量99.5%以上。并在小试的基础上完成了200 t/a的中试装置。

2 实验部分

2.1 实验原理

实验的关键是邻位定向氯化专属催化剂和对质子有惰性的有机溶剂使用比例和合适的反应温度，使反应的副反应尽可能少。

2.2 实验步骤

加料:将苯酚加热融化，按计量加入氯化反应器，再加入规定量的溶剂，按比例加入邻位定向催化剂，关闭加料口。氯化:将氯化装置和尾气吸收装置与反应装置连接完毕，检验是否漏气，升温至指定温度，开始通入氯气，通氯速度根据放热量大小和温度控制情况而定，温度升温过快，可适当降低通氯速度，尾气用水和碱液两级吸收，当通氯量为理论量的105%时停止通氯，降温。后处理:将氯化步骤中的反应液移入闪蒸塔回收溶剂，再用减压精馏收集181～183℃(658 Pa)即得到产品，熔点:64～67℃，含量99.5%(色谱面积法)。

3 结果讨论

3.1 温度对产品收率的影响

当溶剂苯酚(质量比)为3.5，催化剂用量为苯酚(质量比)的0.3%时，控制适当的反应温度对产品的收率非常明显。实验发现，温度较低时反应速度很慢，尾气中游离氯较高，收率很低，当温度控制在105～125℃的范围内收率变化不大;因此，适宜的反应温度控制在105～110℃为佳。

表1 温度对产品收率的影响

3.2 溶剂、苯酚比对产品收率的影响

当催化剂的用量为苯酚的0.3%(质量比)，反应温度在105～110℃时，溶剂的使用量是反应成败的重要因素，溶剂过少，副反应明显增多;溶剂过多，影响反应的生产效率。实验发现，溶剂与苯酚的质量比达到3.5以后，增加溶剂的用量对产品的收率影响变化不大，因此从工业生产效率考虑，选择溶剂/苯酚为3.5为最佳。详见表2。

3.3 催化剂、苯酚比对产品收率的影响

催化剂的加入量对反应的影响非常大，在温度105～110℃溶剂/苯酚3.5时的实验等如表3所示。从实验中可以看出，在无催化剂的情况下，2，6-二氯苯酚的收率仅为49.60%，随着邻位定向催化剂的加入，2，6-二氯苯酚的收率快速增加，但加入量为0.3%以后，再增加催化剂的用量对收率的影响不大，因此适宜的加入量以0.3%。

表2 溶剂、苯酚比对产品收率的影响

表3 溶剂、苯酚比对产品收率的影响

3.4 反应时间对反应的影响

实现发验，该反应是强放热反应，反应时间的长短主要取决于反应温度的控制，原则是在反应热及时带出，温度能够控制3.1所述的范围条件下，通氯速度尽可能加大，时间尽可能缩短，以利于生产效率的提高。

4 结论

以苯酚为原料，在邻位定向氯化催化剂和惰性溶剂的存在下，氯气直接氯化制备2，6-二氯苯酚，收率可达92%以上，产品纯度99.5%以上。原料易得，成本低，适合工业化生产。该工艺操作简单，工艺条件温和，最佳条件为温度105～110℃，溶剂与苯酚的比为3.5，催化剂用量0.3%。催化剂的回收和循环使用本研究中没有考虑，进一步的研究应考虑催化剂的循环使用，提高经济效益。

［1］Tarbell D S.Preparation of 2，6-dichlorophenol from phenol［J］.J Am Chem Soc，1942，64:1066.

［2］Tarbell D S.Studyon synthesis of 2，6-dichlorophenol［J］.Org Synthesis 1949，(29):35.

［3］张想竹，吴明书.2，6-二氯苯酚的合成［J］.中国医药工业杂志，1997，28(11):558-576.

［4］管春生，陈芬儿，张 珩.2，6-二氯苯酚的合成工艺研究［J］.武汉化工学院学报，1997，(9):20-21.