MFI型沸石分子筛膜的研究进展及应用

李洪亮，黄明松

(郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001)

MFI型沸石分子筛膜是沸石分子筛膜的一种，它具有孔径均一、硅铝比可调、耐高温、耐腐蚀等特性;同时具有极高的硅铝比，在催化反应、渗透蒸发、气体分离方面都有着广阔的应用前景［1-3］。MFI型沸石分子筛膜包括ZSM-5和Silicalite-1两种，它的结构缺少静电吸附的阳离子，主要由 Si——O——Si组成的晶格微孔表面进行吸附，因此具有强烈的憎水—亲有机物性，在有机物的提纯方面有着显著的效果［4］。迄今为止受到比较广泛的研究，被誉为最具有发展潜质的沸石分子筛膜。本文主要介绍具有普遍性的MFI型沸石分子筛膜合成方法以及其独特的应用领域。

1 MFI型分子筛膜的合成方法

据报道，目前分子筛膜的合成方法主要有:水热合成法、气相转移法、微波合成法、仿生合成法、脉冲激光蒸渡法。

1.1 水热合成法

水热合成法包括原位水热合成和二次生长水热合成。原位水热合成法是将硅源、铝源模板剂和碱按照一定的比例配制成合成液，与支撑体一起放入水热反应釜中，在一定温度下反应一定时间，最后用去离子水清洗膜至中性并干燥焙烧［5］。这种合成法合成液在支撑体表面随机成核，制备出的分子筛膜难以连续致密。为了制得高性能的膜，通常要多次重复进行原位水热合成。Li Y等［6］在多孔α-Al2O3支撑体表面经重复原位反应，合成了ZSM-5分子筛膜。Yan Y等［7］利用原位水热合成法在多孔α-Al2O3碟片上合成ZSM-5分子筛膜。Jansen J等［8］则用这种方法在硅晶片上合成定向生长的MFI型沸石膜。

二次水热合成是首先在载体表面预植一层均匀的晶种层，然后再放入水热反应釜中进行分子筛膜合成的方法。由于预先引入的晶种可代替原位合成中的晶核直接作为晶体生长中心，减少了合成液中新晶核的形成，可缩短分子筛膜生长时间，减少杂晶的生成，控制膜层的厚度，并可有效提高膜的交联性，有利于生成完整、连续的分子筛膜。目前已见报道的晶种预涂方法有:浸渍法、提拉法、真空涂晶法、异性电荷吸附法、自组装法、激光刻蚀法、以及提拉法和电泳法、两步合成法等。

王爱芳等［9］用真空涂晶法在多孔α-Al2O3载体管表面合成了连续完整的Silicslite-1沸石膜，并考察了真空度的不同对合成膜的影响。肖伟等［10］采用提拉法在α-Al2O3陶瓷管上制备了Silicalite-1沸石膜，并考察了晶种悬浮液中晶种的含量、提拉次数对合成沸石膜性能的影响。提拉次数6次，可以得到表面连续、致密的Silicalite-1沸石膜;在323K、0.1MPa压差的条件下，H2的渗透速率为7.36 ×10-7mol/(m2·s·Pa)，H2/SF6理想分离因数为28.6。孙维国等［21］采用两步变温水热法在多孔不锈钢载体管上合成了Silicalite-1沸石膜，在60℃和乙醇浓度为4.52%(质量分数)时，通量和分离系数分别达2.8 kg/(m2·h)和34.3kg/(m2·h)。与原位水热合成法相比，二次水热合成法具有合成时间短、晶体生长易控制、膜层薄以及重复性高等优势;另外二次合成的膜在气体分离和渗透气化的性能方面也远优于原位合成;二次合成法已成为沸石膜制备的主要方法。

1.2 气相转移法

气相转移法是指把不含有模板剂的沸石分子筛合成液制备成干胶，然后把干胶搁置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，水和有机胺作为液相部分，在一定温度及混合蒸汽作用下干胶转化为沸石分子筛。与水热合成法相比，气相转移法具有有机模板剂使用量少、无产品与母液分离的繁杂步骤、合成后废液产量小、对环境友好等优点。

Xu W等［11］首次提出用气相转移法制备ZSM-5分子筛。Sano T等［11］用干胶法合成ZSM-5分子筛薄膜和粉末，并对ZSM-5分子筛粉末进行了合成过程中的原位观察，给出了晶体生长的动力学信息。并指出，当使用气相转移法合成沸石分子筛时，随着反应时间的增加，结晶度越来越高;结晶速度随着温度的升高而加快。

1.3 微波合成法

微波合成法是近年发展起来的一种分子筛合成方法，将载体表面处理后再垂直放入装有合成液的Teflon水热反应釜中，在微波辐射下晶化成膜。Motuzas J等［12］使用微波合成法合成了Silicalite-1分子筛，并详细考察了合成时间、晶化温度温度、模板剂含量对合成分子筛的影响。微波加热合成的沸石晶体颗粒粒径小、大小均匀且合成时间大大缩短，是一种高效、节能的合成方法，但目前对该方法的机理尚未完全搞清楚。Irina G等［13］认为，由于微波破坏了水中的氢键，被分离开的水分子使得凝胶高度溶解，这种过饱和状态加快了成核速度，缩短了分子筛生长的时间。

2 MFI型沸石分子筛的应用

沸石分子筛膜在物质分离、膜反应、催化、传感器、微电子、导体等诸多领域都有广泛地应用。MFI型沸石膜因其独特的组成和性能，在醇/水、醇/醇分离方面有着广阔的应用前景。另外MFI型沸石分子筛在光学和光催化方面也有着其独特的作用。Jung等［14］利用纳米TS-1在玻璃载体上合成了超薄(0.7 μm)透明的TS-1膜，由于TS-1粒子粒径为80 nm，小于可见光波长400～700 nm，而且晶粒紧密堆积，使膜内无不透光的孔而表现出透明的性质。沸石膜的这种透光性质可以用于高级光学材料如光催化、光开关、小孔燃烧及激光聚集等。分子筛又表现出很好的储能效果，在太阳能利用、电力的“移峰填谷”、废热和余热的回收利用以及工业与民用建筑和空调节能领域有着广泛的应用前景。张建国等［15］以沸石为吸附剂，太阳能为热源，进行了吸附脱附动态性能研究，结果表明储热装置热效率超过30%。

2.1 有机物提纯方面的应用

利用分子筛膜对有机物进行提纯的实现手段叫做渗透汽化。渗透汽化技术是一种新型的膜分离技术。利用混合物中不同组分对膜的亲和性的差异、分子大小的不同，导致在渗透汽化过程中各个组分的渗透性能不同，对混合物中各组分进行选择吸附，从而实现不同组分的分离。渗透汽化分离过程不受汽液平衡关系的限制，在分离过程中仅汽化一种液体而非多种液体，从而大大降低了能耗。渗透汽化过程能以低能耗实现传统分离方法难以完成的分离任务。例如采用渗透汽化取代恒沸精馏操作，通常可节能1/3～2/3，另外，过程中不需加入其他溶剂，清洁环保，避免了污染。

MFI型分子筛膜因其极高的硅铝比，具有极强的疏水亲有机物性，这就为其对醇/水混合物中醇的提纯提供了依据。近年来MFI型分子筛在醇/水分离方面的研究得到了长足的发展，另外，由于可以与乙醇的的发酵过程相耦合，增强生产过程的连续性，提高乙醇的生产率，有关MFI型对乙醇/水分离方面的研究受到众多研究者的青睐。目前，通过广大研究者的努力，实验研究已经取得了可靠的数据和成熟的结论，渗透气化过程模型已建立完善，分离效果也渐趋提高。

陈红亮等［16］利用原位水热法在二氧化硅陶瓷管上制备Silicalite-1分子筛膜，其渗透汽化结果显示出对醇/水混合物中醇的提纯具有良好的效果( 见表1)［29］。同时指出，随着碳链的增加，醇分子变得更难于离开膜的表面，因此造成膜的透量按照甲醇、乙醇和1-丙醇的顺序降低，而分离系数则逐渐增大。Sano T等［17］在不锈钢载体上合成Silicalite-1沸石分子筛膜，其对乙醇/水混合物的分离因数达到了60。

表1 Silicalite-1分子筛膜对不同醇/水混合物的分离性能

2.2 气体分离领域的应用

MFI型分子筛膜的孔道为二维十元环孔道，孔径一般在0.51～0.56 nm，与气体分子的大小相近，而且沸石分子筛孔径分布均匀，可利用分子筛的孔道识别和区分大小和形状不同的分子，从而进行择形分离。由于特殊的孔道结构，它在气体分离方面也显示出良好的效果(见表2)［18-20］。李玉光等［18］采用预吸附溶胶和重复晶化工艺，在多孔不锈钢管外表面制备了ZSM-5分子筛膜，在常温、常压下对H2/N2、H2/O2、H2/CO2进行分离，显示出极好的效果，并指出，传递阻力与分子的动力学直径成正比，气体的渗透率随压力的增大而增大。刘建亮等［19］利用重复水热合成法在α-Al2O3基管上合成了Silicalite-1分子筛膜，通过测试发现，其对 H2/C3H8的理想分离因数分别为25.96。袁文辉等［20］采用原位水热合成和无模板剂二次生长合成的方法，在α-Al2O3基膜上合成了MFI型分子筛膜，气体渗透实验结果显示，各分离体系的分离因子均大于其Knudsen扩散值。

表2 MFI型分子筛膜对不同气体的分离性能与Knudsen比的比较

实验结果表明，MFI型沸石分子筛膜能够分离以上几种气体，分子筛膜对气体的分离是由晶孔尺寸分子筛分占主导。又由于分子筛的表面作用，气体的酸碱性也会影响气体通过分子筛孔道的阻力，O2分子的动力学直径比CO2大，可是它们的选择渗透因子超出Knudsen扩散理论值的百分率几乎相同，这应归因于CO2是酸性气体，通过Na-ZSM-5分子筛孔道时，与孔道中的钠有一定的吸附作用，传递阻力要比O2分子大一些。另外，因为MFI型沸石分子筛具有极强的疏水性，在进行气体分离时，不会因为吸收空气中的水分而导致气体的透过性下降，这就保证了气体分离过程能够稳定的进行。

2.3 沸石膜在催化反应方面的应用

沸石膜具有分离和催化双重功能，这为其在催化反应过程应用了提供广阔的空间。它不仅可以有选择地移去产物中的某一种组分来提高受平衡限制的反应产率和选择性，还允许在同一反应器中同时进行两个反应。

例如直接与发酵法制备工业乙醇工艺耦合。在这个工艺流程中，发酵生物得到乙醇/水的共沸物，采用MFI型分子筛膜PV装置进行渗透汽化提取出乙醇，可实现乙醇的连续生产、提高生产率，降低生产成本。Ikegam I等［21］就将 Silicalite-1沸石膜应用于乙醇反应中，由于在发酵过程中不断地将产物乙醇分离，发酵的速度明显加快，并且不会因为乙醇浓度过高而使发酵菌失活。

徐 海升等［22］合成了Ga- 、Fe- 、C- 、Ni- 、Zn-MFI型沸石催化剂，考察了甲苯—甲醇在这些催化剂上的烷基化反应性能。结果表明，几乎无强酸活性中心的 C-MFI、Ni-MFI、Zn-MFI沸石有利于二甲苯的生成。在Ni-MFI催化剂上，生成对二甲苯的选择性较高，对二甲苯在二甲苯异构体中约占56.8%(质量分数)。在3.5%(质量分数)磷改性的P/Ni-MFI催化剂上，生成二甲苯和对二甲苯的选择性分别为85%和97%。

3 结束语

近年来MFI型沸石分子筛膜的合成技术和理论研究方面已取得了很大的进展，应用领域也得到很大的扩展。但要实现大规模的工业应用，仍有一些问题尚待解决。

载体结构和物性对高质量分子筛膜的合成至关重要，载体的有效表面积的大小决定着分子筛膜工业应用的规模。对于MFI型分子筛，开发高质量、大面积并且不影响分子筛硅铝比的载体至关重要。

沸石分子筛膜的生长机理如今尚不明了，只有掌握了分子筛的生长规律，有效地控制分子筛膜的合成过程，才能制备出高质量的分子筛膜。因此膜生长机理亟待研究。

模板剂的使用不仅提高了制膜的成本，而且焙烧过程极易对膜层结构造成损害;所以，无模板剂的分子筛合成研究亟待进行。

现今，分子筛膜的合成、检测、评价等方面尚未有一个明确的规定，为了以后的发展和大规模的工业应用，急需制定出一套完整的行业标准，为研究和应用提供依据和支持。

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