双酯基季铵盐表面活性剂的合成及性能研究

(上海外国语大学附属外国语学校，上海 200083)

双子(gemini)表面活性剂是由Menger等人合成并命名的一类由刚性基团连接的双烷基链表面活性剂，具有优异的物化性质及良好的表面活性:它容易吸附在气/液表面，从而有效降低水溶液的表面张力及临界胶束浓度;具有良好的钙皂分散性质，是优良的润湿剂;和普通表面活性剂尤其是非离子表面活性剂复配能产生更大的协同效应，从而成为国内外胶体和界面化学研究开发的热点和重点［1－3］。近年来，人们的环境保护意识日益增强，逐渐将注意力转向了环境友好、低毒性及生物降解性好的新型表面活性剂上［4］。阳离子酯基表面活性剂不但具有一般阳离子表面活性剂的界面特性，而且具有生物可降解性，是环境友好的表面活性剂［5－7］。

本文使用的原料尼龙酸又名混合二元酸，即丁二酸、戊二酸、己二酸的混合物，是生产己二酸的副产物。近年来，随着己二酸产量的增长，尼龙酸的产量也相应增加，价格比较便宜。由于其含杂质，水分多，分离有一定的困难［8］，大多是将其酯化制成混合尼龙酸酯用作增塑剂［9－10］。杨建洲等人以己二酸为原料合成了gemini表面活性剂［11］，本文以尼龙酸、环氧氯丙烷为原料合成二元酸酯中间体，再与十二烷基二甲基胺进一步反应合成双酯基阳离子gemini表面活性剂。该方法工艺简单，收率高，成本低，为尼龙酸的综合利用提供了一条途径。

1 试验部分

1.1 试剂及仪器

尼龙酸，来源于河南神马尼龙化工有限责任公司;十二烷基二甲基胺、环氧氯丙烷、丙酮、732型阳离子交换树脂、碳酸钠、乙醚、石油醚均为AR。

JJ－1型电动搅拌器，江苏金坛市荣华仪器制造有限公司;BXHW电子节能控温仪，河南豫华仪器有限公司;RE－52型旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂;SHB－III循环水式多用真空泵，巩义市英峪华科仪器厂;FTIR－8700红外光谱仪，岛津公司;K100型自动界面张力仪，德国Kruss公司。

1.2 合成步骤

合成反应方程式如下:

图1 双酯基表面活性剂的合成路线

中间体(Ⅰ)的合成:在带有搅拌器和冷凝管的100 mL 三口烧瓶中，加入 18.5 g(0.2 mol)环氧氯丙烷，加热至回流温度，加入6.6 g(约0.05 mol)尼龙酸，搅拌使之充分溶解后，再加入0.92 g(约为环氧氯丙烷质量的5%)酸性阳离子树脂，130℃下反应12 h。减压蒸馏，分离过量环氧氯丙烷，石油醚洗涤3次，得到棕色黏稠液体即二元酸酯中间体(Ⅰ)，酯化率99.1%。

终产物(Ⅱ)的合成:在100 mL三口烧瓶中，加入 3.17 g(约0.01 mol)二元酸酯中间体(Ⅰ)，4.27 g(0.02 mol)十二烷基二甲基胺，0.16 g NaCO3(约为中间体质量的5%)，20 mL丙酮。回流温度下反应5 h，然后用旋转蒸发仪回收丙酮，乙醚洗涤3次，得到土黄色黏稠液体即双酯基季铵盐表面活性剂，收率93.3%。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对产物收率的影响

2.1.1 反应时间对中间体(Ⅰ)酯化率的影响

经初步试验，发现以原料环氧氯丙烷作为溶剂有利于反应向右进行，确定物料比为n(尼龙酸)∶n(环氧氯丙烷)=1∶4，催化剂732型阳离子交换树脂的用量为环氧氯丙烷质量的5%，根据酯化率=(皂化值－酸值)/皂化值 ×100%［12］，在130 ℃下考察反应时间对中间体酯化率的影响，结果见表1。

表1 反应时间对酯化率的影响

由表1可以看出，反应12 h酯化率达到最高值，继续增加反应时间，酯化率会略有下降，因此确定反应时间为12 h。

2.1.2 反应温度对中间体(Ⅰ)酯化率的影响

保持其它条件不变，反应时间为12 h，考察反应温度对酯化率的影响，结果见表2。反应时间及反应物料比例不变的情况下，升高温度对反应进程有利，但温度过高，可能会有副反应发生，因此综合考虑各方面的因素，温度定为130℃为宜。

表2 反应温度对酯化率的影响

2.1.3 催化剂用量对中间体(Ⅰ)酯化率的影响

保持反应物料比例不变，在130℃下反应12 h，考察阳离子交换树脂的用量对酯化率的影响，结果见表3。随着催化剂用量的增加，酯化率逐渐升高，当催化剂用量超过5%时，酯化率趋于稳定，因此选取催化剂的用量为环氧氯丙烷质量的5%。

表3 催化剂用量对酯化率的影响

2.1.4 催化剂用量对产物(Ⅱ)收率的影响

不使用催化剂直接进行季铵化反应，效果不是很好，收率很低，所以考虑加入催化剂以提高反应收率。最终确定n(中间体Ⅰ)∶n(十二烷基二甲基胺)=1∶2，以碳酸钠为催化剂，丙酮为溶剂反应5 h，加热至丙酮回流，考察催化剂碳酸钠用量对季铵化反应的影响，结果见表4。随着催化剂用量的逐渐增加，产物(Ⅱ)的收率增加，当催化剂用量超过5%，产物收率趋于稳定，因此确定催化剂用量为5%。

表4 催化剂用量对产物收率的影响

2.1.5 反应时间对产物(Ⅱ)收率的影响

保持其它条件不变，考察反应时间对季铵化反应的影响，结果见表5。可以看出随时间增加，产物收率也不断增加，当反应时间为5 h时，继续增加反应时间，收率增加不明显，甚至略有下降，综合考虑之后，确定反应时间为5 h。

表5 反应时间对产物收率的影响

2.2 产物结构表征

中间体(Ⅰ)红外光谱(液膜法)见图2，3 422 cm－1为二元酸酯中间体的 O--H 伸缩振动吸收峰，2 957、2 898、1 431 cm－1为长链烷基 C--H 伸缩振动吸收峰，1732cm－1为 C==O 伸缩振动吸收峰，1 174 cm－1为酯 O--C--C 伸缩振动吸收峰。

图2 中间体红外光谱图

产物(Ⅱ)红外光谱(液膜法)如图3所示，3 318 cm－1为双酯基季铵盐的 O--H 伸缩振动吸收峰，2 924、2 854、1 378 cm－1为长链烷基 C--H 伸缩振动吸收峰，1 735 cm－1为 C==O 伸缩振动吸收峰，～1 170 cm－1为酯 O--C--C伸缩振动吸收峰，～1 466、721 cm－1为季铵盐中 C==N 伸缩振动吸收峰。通过红外特征吸收峰可以看出，所合成物质是双酯基季铵盐表面活性剂。

图3 产物红外光谱图

2.3 产物表面活性

产物临界胶束浓度及表面张力的测定［13］:使用自动界面张力仪测得的结果临界胶束浓度为0.34 mmol/L，表面张力γcmc=29.9 mN/m。说明本文所合成的双酯基季铵盐阳离子表面活性剂具有较高的表面活性。

图4 γ－c关系曲线

3 结论

以尼龙酸、环氧氯丙烷为原料合成中间体(Ⅰ)的较佳反应条件为n(尼龙酸)∶n(环氧氯丙烷)=1∶4，催化剂732型酸性阳离子树脂的用量为5%(相对于环氧氯丙烷质量分数)，130℃下反应12 h。产物为棕色黏稠液体，酯化率可达99.1%;合成产物(Ⅱ)的较佳反应条件为n(Ⅰ)∶n(十二烷基二甲基胺)=1∶2，催化剂碳酸钠用量为5%(相对于中间体Ⅰ质量分数)，丙酮为反应溶剂，回流温度下反应5h，得到土黄色黏稠液体，收率为93.3%;25℃时测得产物的cmc=0.34 mmol/L，表面张力γcmc=29.9 mN/m，具有优良的表面活性。以尼龙酸为原料制备双酯基季铵盐表面活性剂，该方法工艺简单，成本低，收率高，为尼龙酸的综合利用提供了一种新方法。

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