改性塑料技术及产品与发展趋势

王锡臣

（北京工商大学高分子材料与工程系，北京 100048）

改性塑料技术及产品与发展趋势

王锡臣

（北京工商大学高分子材料与工程系，北京 100048）

本文从无机粉填充改性塑料、改性塑料加工设备及加工助剂方面综述了改性塑料技术及产品现状，分析了其发展趋势。

改性塑料；加工设备；助剂；发展

改革开放30多年以来，我国塑料工业受益于国民经济强劲发展对塑料的巨大需求，获得了突飞猛进的发展。年产量由上世纪80年代初100多万t至今已增加到7 000多万t。我国人均塑料消费量已超过国际人均水平，总产量已越居世界第二，正在由塑料大国向塑料强国迈进。我国的改性塑料在塑料工业高速发展的推动下，由无到有、由小到大、由低档次单一填充改性，至今已发展到所有类型的改性塑料，几乎涉及到所有塑料制品。改性塑料已成为我国塑料工业不可缺少的重要组成部分。

改性塑料就是将石油化工企业生产的各种树脂，通过物理、化学或机械等方法，改善或增加其功能，在电、磁、光、热、阻燃、耐老化和力学性能等方面，满足各种不同塑料制品使用性能的要求。改性塑料不仅是增加塑料原料品种，更好地满足各种制品需求，也是节约石油资源，降低原料成本，增加经济效益最有力的手段。

1 改性塑料技术及产品

1.1 改性塑料主体产品--无机粉填充改性塑料

我国无机粉填充改性塑料，无论在产量、品种，还是在加工工艺和基础理论等方面，在国际上均处于领先地位。常用的无机粉有碳酸钙、滑石、高岭土、沉淀硫酸钡、硅灰石、水镁石、透闪石、云母和氧化钙等。据有关统计，每年我国用于填充改性塑料无机粉总量达700～1 000万t，其中70%以上为碳酸钙(重钙、轻钙)，其次为滑石粉。

无机粉填充改性塑料最大作用是节约石油资源。我国石油资源不能满足经济高速发展的需要，每年需要进口大量石油和树脂，仅五大通用树脂(PE、PP、PVC、PS、ABS)每年进口量高达2 400多万t。

无机粉的价格不足一般通用树脂价格的1/20，对于塑料制品来说，原材料成本占总成本的近70%。对塑料制品生产企业，在不影响制品的外观和使用性能的条件下，原材料成本降低，不仅增加企业经济效益，还可提高市场竞争力。

无机粉填充改性塑料，在治理白色污染、环境保护方面，也发挥着重要作用。实验证明，对不易回收的包装材料和餐饮具等，在保证使用性能和卫生的条件下，当无机粉(尤其是碳酸钙)填充量达到30%以上，废弃后更容易被自然界消纳。如果做为能源回收，高填充量的制品，容易燃烧，热能回收率高，不易造成二次污染。

无机粉填充改性塑料，并非单纯为了减小树脂用量、节约石油资源、降低原料成本、减小环境污染，更重要的是可以赋予或改善材料某些功能，是其他方法无可替代的。最有代表性的如以下几种：

(1) 滑石。填充到树脂中可增加材料的刚性，被大量用于PE、PP管材中，可以提高管材的环刚度，增加抗压强度。

(2) 高岭土。塑料用一般为煅烧高岭土，可提高材料的绝缘性和阻隔红外线，被广泛应用于电缆线和大棚膜与地膜，提高电缆线的绝缘性，增加棚内和地面温度。

(3) 具有针状结构的无机粉，如硅灰石、透闪石粉(又称复合针状粉)和某些晶须。增加材料强度和韧性，用其生产的母粒通常称之增强或补强母粒。

(4) 云母。可明显提高制品的刚性、耐热性和电绝缘性。其增加刚性优于滑石粉，绝缘性优于高岭土。

(5) 水镁石。是一种廉价天然无机阻燃剂，当卤素系列，尤其是十溴联苯醚使用受到限制后，无机阻燃剂越来越受到青睐。水镁石纯度越高，粒径越小，阻燃性越好。水镁石除阻燃外，还具有消烟功能。

(6) 沉淀硫酸钡。化学方法制备，纯度可达99%，白度可达98%以上，粒径一般在10 000目以上，粒径分布窄，颗粒比较规则呈圆形，耐化学性、耐热性好。近年来，研究发现沉淀硫酸钡吸油值远比其他无机粉小，只有16左右，难团聚易分散，填充到塑料中对其力学性能影响小，可明显增加制品的光亮度。增光效果比普通增光剂好，长效不溢出，填充到建筑用下水管材中，可增大管材密度，具有较好隔音效果。

(7) 天然沸石。具有很强吸附性，可除去制品的异味，而且对制品的强度影响小。作为除味母粒应用于再生料中效果很好。

1.2 改性塑料加工设备

改性塑料，无论是填充改性、共混改性还是增强改性，基本原理都是将不同性能的物料，在助剂的帮助下，通过机械方法，打破界面界限，将其混合成均匀体，混合的越均匀，界面之间结合的越紧密，材料的性能越好。加工机械性能好坏对改性塑料的性能和强度具有非常重要的作用。

在改性塑料迅速发展的带动下，为了满足改性塑料市场需求，我国塑料机械加工行业近20年来，在改性塑料加工设备方面也取得了较快发展。上世纪80年代初，碳酸钙填充母粒问世时，国内还未有双螺杆挤出机，只能用单螺杆挤出机生产碳酸钙母粒。至今我国双螺杆挤出机水平已达国际先进水平，不仅能满足国内生产需要，每年还有大量出口。

塑料机械加工行业，除了在双螺杆挤出机方面不断更新改造以满足改性塑料需求外，先后还成功研究开发了往复式单螺杆挤出机、三螺杆挤出机。

对于无机粉填充改性，粉的表面活化处理好坏直接影响产品质量。目前生产填充母粒的企业，对无机粉表面活化处理，主要用高速搅拌机。近年来生产高速搅拌机的企业已成功开发出专门用于无机粉表面活化处理的连续生产设备。

近几年来，不少企业将本来用于橡胶工业的密炼机，成功地应用到填充母粒生产中，也收到较好效果。其优势为：生产效率高，节省电能、人力及助剂，减小粉尘污染。具体作法是：按配方将所有物料一起加入密炼机内，无需加热，通过密炼机本身的压力和强剪切力自动升温，约12～15min塑炼，压入单螺杆或双螺杆挤出机进行造粒。物料混炼塑化是在密炼机内完成，这里的单螺杆或双螺杆只起造粒作用，所以在结构上比普通单螺杆或双螺杆要简单的多。采用密炼机工艺，生产同样规格的填充母粒，每吨可节省成本150～180元。

据有关报导，最近又研究开发出类似密炼机工艺的新型造粒设备，采用双转子连续混炼机替代密炼机，塑化后的物料直接通过双阶方式进入单螺杆造粒，整套设备成为一体。

1.3 改性塑料加工助剂

助剂是改性塑料生产不可缺少的重要原料，不管是填充改性，还是共混改性或增强改性都离不开助剂。改性塑料中所用助剂种类很多，常用的有：偶联剂、分散剂、润滑剂(分内润滑与外润滑)、增塑剂、增容剂、成核剂和荧光增白剂等。改性塑料的发展带动了助剂的发展。最初生产碳酸钙填充母粒时，市场上没有偶联剂产品，而是用硬脂酸代替。1984年铝酸酯偶联剂首先问世，由于价格低、色泽浅、无毒、热稳定性好、使用方便等优点，很快被推广使用。铝酸酯偶联剂的应用，对提高无机粉填充母粒的性能和质量起到重要作用。继铝酸酯偶联剂之后，硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、稀土偶联剂、酸式亚磷酸酯偶联剂、铝/钛复合偶联剂、高分子偶联剂等一系列性能优异、可供不同改性产品选用的新型偶联剂产品相继被开发出来。对于无机粉体填充改性塑料，偶联剂对产品的性能质量具有至关重要的作用。

随着科学理论的不断进步与发展，为了更好地满足市场需求，近几年来又不断涌现了一些多功能性的偶联剂，如增强型、增韧型、双亲抑水型、抗紫外线型、增光型等新型偶联剂。

尽管改性塑料所用加工助剂有着长足的进步与发展，但离实际需要还有一定距离，如解决纳米级无机粉在塑料中团聚的问题。

2 改性塑料发展趋势

在我国塑料工业强劲发展趋势的带动下，改性塑料今后必将会有更快更好的发展。综观改性塑料目前的状况，在保证已有产品优势的前提下，笔者认为以下几个领域的发展空间广阔。

2.1 共混改性——塑料合金

除填充改性外，塑料改性另外一大分支为共混改性。与填充改性相比，我国的共混改性在产品质量及产量上相对落后，满足不了市场的需求。共混改性是增加塑料原料资源的重要手段，仅靠石油化工合成的有限种类的树脂，满足不了各种塑料制品的生产需要。

共混改性均是以其中一种树脂为基体，用另一种或多种小组分的树脂去改性基体树脂。不同性能的树脂按一定比例混合后，通过双螺杆挤出机或其他混炼设备，将其混炼成与原树脂具有不同性能的新材料，又称塑料合金。塑料合金有许多类型，如塑料与橡胶(弹性体)合金、HDPE与LLDPE或LDPE与LLDPE。可以是二元的，也可是三元或多元的。

塑料合金是一种多组分体系，各组分之间混合的越均匀，相容性越好，合金的性能就越好。只有选择结构性能不同的树脂，相互进行共混改性，才能获得与原树脂性能不同的新材料。结构性能差别越大，相容性越差，为了解决不同结构性能的树脂之间的相容性，通常采用填加增容剂的办法(增容剂分子中同时含有能与各组分相容的官能团)。PP或PE马来酸酐接枝共聚物或EVA是常用的增容剂。

共混改性即塑料合金种类很多，应用也很广。常见的有不同结构、不同性能PE之间的合金，PP/PE合金、PE/EVA合金、PP/EVA合金、PP/乙—丙橡胶合金、PVC/EVA合金、PVC/丁腈橡胶合金、PVC/CPE合金、PVC/ABS合金、PVC/PE合金、PVC/PP合金、PVC/MBS(甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯共聚物)合金、PS/PE合金、PS/PP合金、PS/PPO(聚苯醚)合金、ABS/PC合金、ABS/SEBS合金、ABS/SBS合金等。不同共混体系或同一共混体系各组分之间比例不同，都会获得不同性能的新材料。另外在共混过程中，还可以填加各种无机粉或玻璃纤维等补强材料。塑料合金在我国汽车工业、家电、电子和电器工业具有广阔的发展空间。

2.2 填充改性专用料

填充改性目前大都采用母粒填充法，因为该法工艺简单、便于生产，同一种母粒可适用多种制品等优点，不足之处是经常出现因分散不好而影响制品质量。许多厂家生产某些制品时，为了保证产品质量，希望采用专用料。实践证明，对于同一种产品在保证完全相同质量要求的条件下，采用专用料可增加5%无机粉用量，可节省5%的树脂。对于生产填充母粒的企业，生产改性专用料比生产填充母粒可获得更好的经济效益。

2.3 塑木复合材料(WPC)

塑木复合材料是开发比较成功并具有广阔的应用价值和发展前景的改性产品。塑木复合材料从复合形式来看具有多种，其中应用最广的是热塑性树脂与植物粉或纤维的复合。塑木复合材料具有硬度高、强度好、耐水、稳定、不易变形、可着色、可二次加工等特点，是一种资源节约型、环境友好型的理想材料。

WPC一般是由3种组分构成：木粉(植物粉)、加工助剂和树脂。木粉是由木素、纤维素和半纤维素构成，属于天然高分子，流动性差，由于含有一定水分并呈弱酸性，受热后易分解，放出大量气体，同时酸性增大对螺杆会造成化学腐蚀，如温度过高还将炭化变焦。另外WPC本身传热系数低，成型后难以冷却，时间过长易变形。上述各种因素均会造成生产效率低、成品率低、产品质量不稳定。

针对木粉本身的特性和WPC难以冷却等问题，笔者建议采取如下措施：

(1) 选择分子量适当、不要过大、有一定极性、熔融温度低、流动性好树脂作载体树脂。因为木粉与无机粉不同，加入到树脂中只要结合紧密，便会保证材料强度。树脂在WPC中主要起粘合剂作用。木粉不宜过细，过细会影响材料强度。

(2) 配方中适当加一定量的CaO和长径比大的硅灰石粉或其他无机粉。CaO的作用可除水，生成的Ca(OH)2可以降低酸性，避免腐蚀设备和木粉分解。硅灰石粉或其他无机粉主要作用是增加材料的导热系数，加速冷却，又不降低材料强度。

(3) 采用密炼机加工工艺。密炼机操作过程中，可通过冷却水使温度调控在所需要的加工温度，避免物料过热分解炭化，不间断起盖，可随时将水分和气体放出。塑炼好的物料压入单螺杆挤出机成型。单螺杆只有输送压制物料功能，长径比不宜过大。

2.4 再生塑料改性

随着塑料工业的发展，废旧塑料如何合理处置，减小对环境污染，实现资源最大利用，始终是人们所关心的问题。实践证明，回收再利用是解决废旧塑料的最佳出路。我国拥有丰富的废旧塑料资源，据有关资料报导，目前我国每年将产生1 000多万t废旧塑料，加上进口，总计达1 600～1 800万t，占总塑料用量的约1/3。

理论上讲再生塑料的改性原理和改性方法与新料基本相同，不同之处在于再生料的改性针对性较强，要通过测试分析，确定再生料综合性能丧失程度后，来选择改性方法。具体作法是：首先测定再生料的基本性能，如灰分含量、熔体流动速率，拉伸强度、伸长率、弯曲和冲击强度。一般树脂熔体流动速率越大，降解程度越高，综合力学性能损失越大。而PE不同，其熔体流动速率越小降解程度越高，因为PE降解过程中，会发生部分交联。根据分析结果，确定改性方案。对于再生塑料，一般采用共混改性方法，改善材料的韧性和强度，可以用同一种不同性能的再生料之间或填加部分新料的方法，用的最多方法是通过与弹性体如乙/丙橡胶、SBS、SEBS或EVA共混来提高材料的韧性，通过填加玻纤或其他纤维材料来提高再生料的强度。为了降低成本，所用改性材料一般采用再生料。在保证使用性能的前提下，共混改性还可以填加某些无机粉，如填加滑石粉可增加材料的刚性，填加硅灰石或其他针状粉可增加拉伸强度。

TQ327.9

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1007-9386(2011)02-0022-03

2011-01-14