非晶态催化剂Cu-ZnO-Al2O3-MnO2/HZSM-5二氧化碳加氢制备二甲醚的研究*

李春波，魏树权，曲风枫，吴雪红，蒋晶洁，田 英

（1.哈尔滨师范大学 化学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150025；2.哈尔滨市第九中学，黑龙江 哈尔滨 150001）

现代工业的发展以及汽车保有量的增加，大气中CO2的含量逐年升高，由此引起的环境问题备受人们关注。CO2加氢直接合成二甲醚是近年来的研究热点[1-3]。但是采用常规浸渍法制备的CuO-ZnOAl2O3/HZSM-5催化剂CO2转化率较低，大约在25%[4]。本文在前期工作做的基础上[5]，采用化学还原法制备了非晶态Cu-ZnO-Al2O3-MnO2/HZSM-5催化剂，考察了CO2加氢合成二甲醚催化活性，并用XRD、H2-TPR技术对催化剂进行表征。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

HZSM-5的制备：配置2 mol·L-1的NH4NO3溶液，加入一定量的分子筛即ZSM-5，放入80℃水浴中充分搅拌12h，过滤洗涤，110℃烘干。取出药品后研磨，放入马弗炉中以2～3℃·min-1的速度升温至550℃恒温3h。再重复两次上述操作，可以得到本实验中所使用的分子筛——HZSM-5。

载体的制备：取适量蒸馏水，加入一定量的Zn（NO3）2·6H2O 和 Al（NO3）3·9H2O,使之溶解。配置1mol·L-1的（NH4）2CO3溶液，将上述两种溶液并流共沉淀于三颈烧瓶中，并注意调节（NH4）2CO3溶液的量使烧瓶中的pH值为7，继续搅拌2h。加入一定量的HZSM-5作为脱水催化剂，静止老化1h后，过滤洗涤，在110℃烘箱中烘干后研细，并放入马弗炉中以2～3℃·min-1的速度升温至360℃并焙烧4h。

非晶态铜基催化剂的制备：将上述方法制备的载体中放入经过计算好质量的 Cu（NO3）3·3H2O，加入适量的蒸馏水使之刚好没过固体，静止24h后抽滤洗涤，烘箱中烘干。然后滴加新配制的KBH4溶液，待反应至无气泡产生后，洗涤抽滤，并用无水乙醇置换3次后，压片，过筛，筛选20～30目颗粒，最后保存在乙醇中备用。

含助剂的金属催化剂的制备：取一定量的硝酸锰溶液浸渍到载体中，放入一定量 Cu（NO3）3·3H2O，加入适量的蒸馏水使之刚好没过固体，静止24h后抽滤洗涤，烘箱中烘干，滴加KBH4溶液，待反应至无气泡产生后，洗涤抽滤，并用无水乙醇置换3次后，压片，过筛，筛选20～30目颗粒，最后保存在乙醇中备用。

1.2 催化剂性能测试

催化剂反应性能评价是在自装的多功能高压固定床流动反应装置上进行的。反应器为不锈钢管，内径为8mm。原料气以及产物采用日本岛津生产的GC-14C气相色谱仪进行跟踪测试，以TDX-01碳分子筛（用柱长1m的混合不锈钢管盛装）分析原料和产物中的 CO2、CH4、N2、CO，以 Ar气作为载气，热导检测器检测。以GDX-01（用柱长2m的混合不锈钢管盛装）分析CH4、CH3OH、DME和低碳烃等有机产品，以Ar气作为载气氢火焰检测器检测。以N2作为内标气体，采用内标法计算CO2转化率及CH3OH、DME的选择性和收率。

催化剂样品的晶相组成测试是在日本Rigaku TRRⅢ型转靶X射线衍射仪上进行的，采用CuKa射线，管电压40 kV，管电流150MA，测样前样品经研磨粉碎后填充在玻璃样品槽中。程序升温还原实验是在自装的连续流动微型反应器上进行，还原气味H2-Ar（H2的体积分数为10%的混合气）。取50mg待测样品，在540℃时用Ar（流量为30mL·min-1）吹扫1h，冷却至室温后切换H2-Ar混合气，在30mL·min-1流量下，以 8℃·min-1的升温速度，升温范围是50～530℃，用GC-103色谱测定其尾气。

2 结果与讨论

2.1 催化剂XRD比较

图1为Cu-ZnO-Al2O3-MnO2/HZSM-5催化剂与Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂XRD图。

从图1中可以看到，Cu-ZnO-Al2O3-MnO2催化剂在30°～50°间Cu的衍射峰相对较平滑，没有发现Cu的特征衍射峰，而Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂的XRD图有明显的Cu的特征衍射峰，说明MnO2的加入能够使催化剂的活性组分Cu更好的分散，从而使催化剂表面的活性Cu数目增加，提高了催化剂的活性。

图1 Cu-ZnO-Al2O3-MnO2催化剂与Cu-ZnO-Al2O3催化剂XRD图Fig.1 XRD patterns of Cu-ZnO-Al2O3-MnO2/HZSM-5 and Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5

2.2 催化剂H2-TPR图比较

图2为Cu-ZnO-Al2O3-MnO2/HZSM-5催化剂与Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂H2-TPR图。

图2 Cu-ZnO-Al2O3-MnO2催化剂与Cu-ZnO-Al2O3催化剂H2-TPR图Fig.2 H2-TPR profiles of Cu-ZnO-Al2O3-MnO2/HZSM-5 and Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5

从图2可以看出，没有MnO2修饰的Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5基本上没有耗氢峰，表明催化剂中没有CuO，说明KBH4还原的比较彻底。而在Cu-ZnO-Al2O3-MnO2/HZSM-5催化剂中，有两个明显的耗氢峰，表明催化剂中含有少量CuO。上述结果表明，添加MnO2后，阻止部分CuO被还原为Cu。此外两个耗氢峰的温度分为558K和630K，还原温度较高，说明CuO与载体作用较强。

2.3 催化剂CO2加H2活性

在 240℃、3.0MPa、1000h-1空速下，测定Cu-ZnOAl2O3-MnO2/HZSM-5催化剂与Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂CO2加氢反应活性，实验结果见图3。

图3 非晶态Cu-ZnO-Al2O3-MnO2催化剂与非晶态Cu-ZnO-Al2O3催化剂4h CO2转化率的变化情况比较Fig.3 CO2conversion over Cu-ZnO-Al2O3-MnO2/HZSM-5 and Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5 catalysts with GHSV of 1000 h-1at 240℃

从图3中可以看出，Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂CO2转化率在反应时间内迅速下降，而Cu-ZnO-Al2O3-MnO2/HZSM-5催化剂CO2转化率先降低，而后又缓慢升高。结合XRD与H2-TPR可知，MnO2改性的Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂中，含有少量的CuO，因此初始活性较低。随着反应的进行，催化剂中CuO被原料气中的H2还原，因此，催化剂的活性逐渐升高。由H2-TPR结果可知，添加MnO2后，CuO还原温度较高，说明CuO与载体作用较强，抑制Cu聚集，因此稳定性较好。

图4为两种催化剂在反应后的XRD图。

图4 Cu-ZnO-Al2O3-MnO2/HZSM-5催化剂与Cu-ZnOAl2O3/HZSM-5催化剂反应后XRD图Fig.4 XRD patterns of（1）Cu-ZnO-Al2O3-MnO2/HZSM-5 and（2）Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5 catalysts after reaction 4h

从图4中我们可以看出，反应后的催化剂均出现Cu的特征衍射峰，但MnO2改性的催化剂Cu的衍射峰的强度较低，表明MnO2修饰的催化剂Cu的聚集程度要比未改性的低。这与前面的实验结果一致。

3 结论

添加MnO2改性的非晶态Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂提高了CO2加氢制备二甲醚的稳定性。采用XRD及H2-TPR测试可知，添加MnO2，阻止了部分CuO与KBH4反应，催化剂中含有少量的CuO，此外，MnO2的存在，增强了CuO与载体之间的相互作用，抑制了Cu在反应过程中聚集长大。

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［4］赵彦巧，陈吉祥，张建祥，张继炎.二氧化碳加氢直接合成二甲醚催化剂的研究II铜/锌对复合催化剂结构和性能的影响［J］.燃料化学学报,2005，33（3）:334-338.

［5］王忠元，李静莉，曲风枫，等，添加氧化锆对二氧化碳加氢合成二甲醚催化剂Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5性能的影响［J］.化学工程师，2010，24（10）:7-9.