溶胶的甲基化改性及其性能研究

杨靖 刘华华

(西安工程大学环境与化学工程学院，陕西西安710048)

0 引言

溶胶-凝胶法制备SiO2膜时，须对基体材料反复浸涂，因此溶胶的性能直接影响成膜质量。其中，溶胶的粘度对成膜厚度有重要影响，通常粘度大的溶胶一次成膜较厚[1]；而溶胶的粒径及粒径分布则对膜孔径及孔径分布有重要影响[2-3]，SiO2膜最小孔径取决于浸涂时溶胶粒子的大小。因此，获得外观澄清透明、具有适宜流变性和粒径分布以及较长稳定时间的溶胶是获得良好性能SiO2膜的重要因素。

众所周知，普通SiO2膜表面分布着大量Si－OH，当其在潮湿环境下使用时，这些亲水性Si－OH极易吸附水分子，并可能继续发生缩合反应，导致膜孔结构崩溃[4-5]，从而影响分离效果。大量研究表明，溶胶修饰法是消除微孔SiO2膜表面羟基、提高其疏水性最有效的方法之一。国内外大量科研工作者通过分子设计，使用不同疏水性前驱物，如甲基三乙氧基硅烷（MTES）、二甲基二乙氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等向SiO2膜表面引入各种疏水基团，如F-、Cl-、CnH2n、CnH2n+1等，大大提高了SiO2膜的疏水性[6-9]。其中，由于工业用MTES价格便宜，用其对SiO2膜进行改性，在应用上具有优势，因此被广泛用来制备有机-无机复合材料。然而，关于MTES的加入对SiO2溶胶性能的影响还缺乏系统、深入的研究。因此，本文以MTES为疏水改性剂，考察MTES的加入对溶胶粘度、凝胶时间、粒径分布以及化学结构的影响，为疏水性SiO2膜的制备和研究奠定基础。

1 实验部分

1.1 实验试剂

正硅酸乙酯（TEOS，分析纯）、硝酸（HNO3，分析纯）及无水乙醇（EtOH，分析纯）购自西安化学试剂厂，甲基三乙氧基硅烷（MTES，98%）购自杭州硅宝化工有限公司，去离子水为实验室自制。

1.2 甲基化改性溶胶的制备

按计算的摩尔比，将TEOS、MTES与无水乙醇按比例充分混合成为均相溶液，置于冰水混合物中，在磁力搅拌器强烈搅拌（转速600r/min）下逐滴加入水和1.2M HNO3的混合物，滴加完毕后将反应混合物在70℃下搅拌回流3h，冷却即得甲基化改性SiO2溶胶，记为“MTES-SiO2溶胶”。MTES的添加量以MTES/TEOS摩尔比表示，分别为0，0.3，0.5，0.8和1.0。其中，MTES/TEOS=0的溶胶为“TEOS-SiO2溶胶”。

图1 MT E S/T E O S对新制溶胶粘度和凝胶时间的影响Fig.1 Effect of MTES/TEOS on the viscosity and gelation time of fresh silica sols

1.3 样品的表征

溶胶粘度用相应规格的乌氏粘度计在30℃的恒温水浴中所测数值来表示，取三次测量的平均值。凝胶时间以陈化温度为18℃的凝胶时间表示。溶胶粒径采用英国马尔文仪器有限公司生产的Nano-ZS型激光粒度分析仪进行测试，粒径测量范围为0.6nm～6μm，样品室测试温度为30℃。每个样品的粒径取三次测量的平均值，粒径分布取三次测量值中与平均粒径最接近的值所对应的粒径分布。红外光谱（FTIR）分析采用美国Thermo Electron公司生产的Nicolet 5700型红外光谱分析仪。

2 结果与讨论

2.1 MTES/TEOS对溶胶粘度和凝胶时间的影响

MTES/TEOS对新制溶胶粘度、凝胶时间的影响如图1所示。图1表明，随着MTES/TEOS的增加，溶胶的粘度减小，凝胶时间延长。这是由于在酸催化条件下，MTES的水解反应是一个亲核取代过程[10]，即由水中解离的负离子OH-去进攻MTES中电子云密度较低、带有部分正电荷的Si原子，从而发生取代反应。由于－CH3的存在，使MTES的水解速度比TEOS更快。然而，由于位阻效应的作用，－CH3基团将阻碍周围的Si－OH之间发生缩聚反应，使MTES的缩聚速率比TEOS更慢。因此，随着MTES加入量的增多，体系的水解速率增加而缩聚速率降低，这样就使溶胶的粘度减小，凝胶时间增加。

图2 MT E S/T E O S对新制溶胶粒径的影响Fig.2 Effect of MTES/TEOS on the mean particle diameters of fresh silica sols

图3 MT E S/T E O S对溶胶粒径分布的影响Fig.3 Effect of MTES/TEOS on the particle distribution of fresh silica sols

MTES/TEOS对新制溶胶粒径的影响如图2所示。图2表明，随着MTES/TEOS的增加，溶胶的粒径略有增大。这主要是因为在MTES的水解-缩聚产物中，连接到SiO2主链上的－CH3尺寸明显大于－OH，因而导致粒径增大，并且随着MTES加入量的增加，连接到主链上的－CH3基团不断增多，最终粒径逐渐增大。图3为MTES/TEOS=0，0.3和0.8的溶胶样品均粒径分布图，从图3中可以看到，尽管添加MTES后溶胶粒径增大，但所得溶胶仍具有较窄的粒径分布。

图4 T E O S(a)、MT E S(b)以及MT E S/T E O S=0(c)和0.8(d)的S i O2溶胶红外光谱图Fig.4 FTIR spectra of TEOS(a),MTES(b)and silica sols with MTES/TEOS=0(c)and 0.8(d)

图4为TEOS、MTES以及新制MTES/TEOS=0和0.8的SiO2溶胶的红外光谱图。本实验所测试剂TEOS、MTES的红外谱图与标准图谱十分吻合[11]。在试剂TEOS、MTES的红外图谱中，2978cm-1、2888cm-1、1392cm-1、1298cm-1附近的吸收峰代表Si－OC2H5中－CH3的C－H振动，2935cm-1、1441cm-1附近的吸收峰代表Si－OC2H5中－CH2－的C－H振动，1168cm-1、957cm-1附近的吸收峰代表Si－OC2H5中的Si－O－C振动，780～820cm-1附近出现的峰代表OSi－O基团的对称振动，1085cm-1附近出现的峰对应于Si－O的伸缩振动[12-15]。与TEOS相比，MTES的红外图谱中在1264cm-1附近出现了对应于Si－CH3的新特征峰。从图4可以看出，（1）随着TEOS、MTES水解反应的进行，TEOS-SiO2和MTES-SiO2溶胶在2978、2935、2888、1441和1392cm-1处对应Si－OC2H5中甲基、亚甲基的C－H吸收峰以及1168cm-1处的Si－O－C吸收峰减弱，出现了878、1050cm-1处的Si－O－Si以及1666、3360cm-1处对应吸附水的O－H等额外吸收峰；（2）由于TEOS、MTES中的Si－OC2H5水解为Si－OH，因此TEOS-SiO2和MTES-SiO2溶胶红外谱图中957cm-1附近的Si－O－C振动峰便被处于同一位置的Si－OH伸缩振动峰所替代。由于红外对NO3-非常敏感，尽管催化剂HNO3的加入量很少，两种溶胶中在1388cm-1处均出现了对应于NO3-的较强吸收峰。（3）TEOS-SiO2和MTES-SiO2溶胶在1050～1088cm-1之间出现的是双头峰，表明所形成的SiO2分子为线型结构。与TEOS-SiO2溶胶不同的是，MTES-SiO2溶胶在 1264cm-1附近出现了对应于Si－CH3的特征峰。图4清楚地表明，MTES-SiO2溶胶以Si－O－Si键为主，体系中已成功引入Si－CH3基团，所形成的SiO2分子具有线型结构。

图5 陈化时间对溶胶粘度、固含量的影响Fig.5 Effect of aging time on the viscosity and solid content of silica sols

2.4 陈化时间对溶胶性能的影响

MTES/TEOS=0.8的MTES-SiO2溶胶在陈化过程中粘度、固含量的变化如图5所示。由图5可见，在陈化过程中的前35d，溶胶粘度、固含量变化较小，在接近凝胶点时，粘度急剧增大，固含量也有明显增加。

陈化35d前后MTES-SiO2溶胶的粒径分布如图6所示。从图6可以看出，陈化35d后，MTES-SiO2溶胶粒径略有增大。这是因为陈化过程中缩聚反应仍在继续进行，随着陈化时间的延长，MTES的缩聚产物增加，连接到SiO2网络上的－CH3数量增加，因而粒径有所增大。另外，MTES改性后溶胶粒子疏水性增加，陈化过程中更易于发生聚集可能也是粒径增大的原因之一。总的说来，在粘度明显增大前的35d，MTES-SiO2溶胶仍然是相对稳定的。

图6 MT E S-S i O2溶胶陈化35 d后的粒径分布Fig.6 Particle distribution of f MTES-SiO2sol before and after aging for 35d

图7给出了MTES-SiO2溶胶在20℃陈化过程中不同时间段的红外光谱。从图7可以看出，在陈化过程中的前35d，溶胶的红外光谱曲线基本未发生变化，仅1050cm-1附近的Si－O－Si基团吸收峰强度略有增加，意味着溶胶在陈化过程中经过进一步缩聚，Si－O－Si基团数量有所增加，此时1050cm-1附近的Si－O－Si键仍然为双头峰，说明其中的SiO2分子仍为线型结构；在陈化45d后，当溶胶达到凝胶点时，1050cm-1附近Si－O－Si吸收峰强度增加显著，说明当溶胶经过进一步缩聚形成凝胶状态时，Si－O－Si基团数量大大增加，此时Si－O－Si键的双头峰消失，表明所形成的SiO2颗粒为三维网络结构。

3 结论

（1）随着MTES/TEOS的增加，溶胶的粘度减小，凝胶时间延长，溶胶粒径略微增大，所得溶胶仍具有较窄的粒径分布。

（2）MTES-SiO2溶胶以Si－O－Si键为主，体系中已成功引入Si－CH3基团，所形成的SiO2分子具有线型结构。

（3）MTES-SiO2溶胶在陈化过程中，在粘度发生急剧改变前，溶胶的粘度、固含量变化不大，溶胶粒径略有增加。随着凝胶点的接近，溶胶分子逐渐由线型结构过度到三维网络结构。

图7 MT E S-S i O2溶胶在陈化过程中不同时间段的红外光谱Fig.7 FTIR spectra of MTES-SiO2sol after aging for different time

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