溶剂热合成纳米CeO2-TiO2粉体及其光催化性能的研究

李成强

（北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京100191）

0 引言

偶氮染料是一类重要的环境污染物，积累在环境中的偶氮染料，在微生物的作用下可能产生有致癌作用的芳香胺类中间产物，环境风险很大[1]。纳米TiO2被证明是一种优异的催化剂，已应用于环境污染物的降解、杀菌等方面[2]。但是由于TiO2存在太阳光利用率不足，催化效率低等问题，一直制约着其工业化应用。为了得到高活性的光催化剂，人们进行了众多的研究，如尝试不同的制备方法[3-4]，对二氧化钛改性等[5]。CeO2是一种重要的稀土氧化物，常被用作添加剂或催化剂助剂合成复合氧化物，制备CeO2-TiO2复合氧化物及其催化性能的研究成为一个具有应用价值的课题。

在本文中，我们采用溶剂热方法，制备了纳米CeO2-TiO2复合氧化物粉末，并对其进行了表征，并以酸性橙7为目标降解物，考察了CeO2-TiO2复合氧化物的光催化性能。

1 实验

1.1 样品的制备

全部实验过程中，TiCl3的用量按照HMT(g): TiCl3(ml):Total Volume(ml)=10 g:21.5 ml:50 ml的配比进行配制，Ce(NO3)3·6H2O按照Ce:HMT（mol.）=1:1的配比进行配制，六次甲基四胺的用量为HMT（Ti3+）和HMT（Ce3+）之和。此处例举一个Ce :Ti（mol.）=3:1的合成方案：将6.1 g的Ce(NO3)3· 6H2O加入到3.23 ml的TiCl3溶液中，然后加入3.47 g HMT，再加入甲醇至总体积为30 ml。然后将配好的溶液转移反应釜中，在195℃下保温24 h。将生成的沉淀物洗涤、60℃真空干燥12 h。在400℃焙烧1h获得最终试样。

1.2 光催化活性的评价

光催化实验在自制的圆柱形石英反应器中进行。反应器中心轴线处设有同心圆柱形灯阱，灯阱贯穿全部反应液。将细长型高压汞灯垂直降入灯阱中。灯和反应液之间用石英冷阱隔开。向反应器中加入1000 mL浓度为0.2 mmol/L的酸性橙7（简称AO7）水溶液，用0.2 mol/L的HCl调节pH值至3.0，然后，加入2.1中合成的1.0 g粉末。催化反应在高压汞灯照射下：磁力搅拌、60℃、300 ml/min的空气导入速度下完成。AO7的降解率按下式计算：

式中，A0和At分别为反应前和反应后溶液在λ= 484 nm的吸光度。

图1 不同C e:T i摩尔比值试样的X R D谱图Fig.1 XRD patterns of the samples with different molar ratio of Ce:Ti

1.3 表征技术

采用日本理学公司 (Rigaku,D/max 2200 PC)Χ射线衍射仪进行物相分析。采用NOVA-2200e测定样品的比表面积BET。样品的吸光度采用Cintra 10e型紫外-可见吸收光谱仪进行测定。晶粒尺寸由谢乐公式计算：

式中，Dhkl为晶粒尺寸，λ为Cu Kα射线的波长，βhkl为衍射峰半高宽，θ为衍射角。

2 结果与讨论

2.1 相组成分析

图1为溶剂热合成的不同Ce:Ti摩尔比值试样的XRD谱图。从图中可以看出，对于合成原料中只有Ce或Ti单一离子的情况，其合成最终产物为CeO2或TiO2；同时包含Ce和Ti两种离子时，其产物中出现了锐钛矿TiO2和方铈矿CeO2，即为CeO2-TiO2复合氧化物，且随着Ce:Ti摩尔比值的增大，TiO2锐钛矿相的衍射峰逐渐减弱，方铈矿CeO2的衍射峰逐渐增强。

图2 不同C e:T i摩尔比值的C e O2-T i O2复合氧化物对A O7的降解率Fig.2 Degradation ratio of AO7 in the presence of samples with different molar ratio of Ce:Ti

表1汇总了不同Ce:Ti摩尔比试样的晶粒尺寸及BET比表面积。

从表1可以看出，方铈矿CeO2的晶粒尺寸最大，为19.53 nm，锐钛矿TiO2的晶粒尺寸为11.78 nm，CeO2-TiO2复合氧化物的晶粒尺寸随着Ce:Ti摩尔比值的增大而增大。另外，CeO2-TiO2复合氧化物的比表面积明显大于单相CeO2和TiO2的比表面积。

2.3 光催化活性

图2是不同Ce:Ti摩尔比值的CeO2-TiO2复合氧化物在高压汞灯照射下对AO7的降解率图。从图中可以看出，反应140 min，CeO2-TiO2复合氧化物对AO7的光催化效率要高于单相CeO2和TiO2。值得注意的是，反应50min时，CeO2-TiO2复合氧化物对AO7的降解率均大于70%，起到了快速催化的效果。CeO2-TiO2复合氧化物具有高活性、快速催化性能的可能原因是：（1）Li[6]等人报道，CeO2为了获得稳定的八配位的萤石结构，部分Ce4+有被还原成离子半径较大的Ce3+的趋势，释放出O2，同时伴随着生成氧空位。氧生成反应如方程(3)所示(▽代表氧空位)：

表1 不同C e:T i摩尔比试样的晶粒尺寸及B E T比表面积Tab.1 BET specific surface area and crystallite size of as-prepared samples with different molar ratio of Ce:Ti

CeO2因能进行氧化还原循环而具有高效的氧化催化活性。同时，在CeO2-TiO2复合氧化物中，这种可变价使得CeO2具有很好的电子转移特性，使催化剂在近紫外光吸收能力增强，有利于吸收能量，这对激发TiO2产生电荷载流子十分有利[7]，可大大提高CeO2-TiO2复合氧化物的光催化性能。（2）CeO2和TiO2之间的协同作用使得TiO2的氧储备及转移能力成倍提高，比表面积显著增大，使光生电子和空穴的分离效率提高，增大了CeO2-TiO2复合氧化物的光催化活性。

3 结论

（1）采用溶剂热法制备了晶粒尺寸小，尺寸分布窄的CeO2-TiO2复合氧化物，平均晶粒尺寸在8.47～13.21nm。

（2）制备的CeO2-TiO2复合氧化物的比表面积较大，其比表面积均大于单相CeO2和TiO2。

（3）光催化实验的结果表明，反应50 min，Ce:Ti (mol.)=1:1的CeO2-TiO2复合氧化物对酸性橙7的降解率为88.5%，而单相TiO2对酸性橙7的降解率为62.5%。不同催化剂对酸性橙7的降解率顺序：CeO2-TiO2＞TiO2＞CeO2。

1 TANAKAK,PADERMPOLEK,HISANAGAT.Photocatalytic degradation of commercial azo dyes.Water Research,2000,34 (1):327～333

2王文保,岳永德.纳米TiO2光催化降解水溶性染料溶液的研究.农村生态环境,1999,15(3):58～60

3 YAO S,XIE Z.Deagglomeration treatment in the synthesis of doped-ceria nanoparticles via coprecipitation route.Journal of Materials Processing Technology,2007,186(1～3):54～59

4梁飞雪,朱华青等.CeO2复合氧化物的制备、表征及其对CO氧化的催化性能.催化学报,2008,29(3):64～268

5李芳柏,古国榜等.WO3/TiO2纳米材料的制备及光催化性能.物理化学学报,2000,6(11):997～1005

6 LI R.,YABE S,et al.Synthesis and UV-shielding properties of ZnO-and CaO-doped CeO2via soft solution chemical process. Solid State Ionics,2002,151(1～4):235～241

7马琦,张宝住,张志强等.CeO2-TiO2复合光催化剂的制备及日光催化研究.应用化工,2005,34(3):153～155