Nb5+掺杂改性CaBi4Ti4O15压电陶瓷的研究

洪燕 李月明 沈宗洋 王竹梅 廖润华 李润润 刘虎

（景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西省先进陶瓷材料重点实验室，江西景德镇333403）

0 前言

铋层状结构材料因其具有居里温度高、介质损耗低、介电击穿强度大、各向异性大、电阻率高等优点，适合应用于高温、高频无铅压电陶瓷领域[1-3]。铋层状结构化合物晶体结构是Bi2O22+层和包含有BO6八面体伪钙钛矿层有规则的相互交叠而成，它的通式为：(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-。式中：A为一价、二价、三价离子或其混合离子，B为四价、五价或六价离子，m=1～5之间的整数，对应于伪钙钛矿结构BO6八面体的层数。

CaBi4Ti4O15（CBT）是一种典型的m=4的铋层状结构无铅压电陶瓷材料。单纯的CBT居里温度高（775℃），但机电耦合系数小（＜10%），压电常数小（d33≈7pC/N）[1]，为了克服这一缺点，对该类陶瓷进行了大量掺杂改性研究，包括Sr2+[4]、Cu2+[5]、Mn2+[6]、(Li+、Na+、K+、Ce3+)[7]、W6+[8]对(Am-1BmO3m+1)2-的A位、B位和A/B位进行取代。Nb5+为高价B位取代，当掺杂量较小时[9]，可以降低氧空位浓度，使电导率急剧下降，从而保证材料得到充分极化，可以有效改善CBT陶瓷的压电与介电性能。可对于Nb5+掺杂改性CBT陶瓷的物相、显微结构及其压电和介电性能变化规律的研究还不完全。因此本文采用Nb5+高价B位掺杂CBT陶瓷，并研究其介电性能和压电性能的变化规律。

1 实验

采用固相普通烧结工艺制备了CaBi4Ti4O15+xmol Nb2O5(CBT-N,x=0.00,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05)无铅压电陶瓷。将分析纯Bi2O3，TiO2，CaCO3，Nb2O5按照相应化学计量比称量，其中Bi2O3过量8%～10%，行星球磨8 h混合均匀。混合好的物料，在850-900℃保温2 h预烧后再球磨8 h，添加PVA造粒，压制(～12 MPa)成直径为10 mm，厚度为1 mm的圆片。圆片在600℃保温2 h排胶后于1000～1150℃保温3 h烧结，将烧结好的陶瓷圆片上下两面磨平，被银，在850℃烧银。置于180℃的硅油中，施加3～8 kV/mm极化20 min，放置24 h后测其各项电性能。

用Archimedes排水法测试陶瓷的密度。在ZJ-3A型d33测量仪上测量d33值。利用X射线粉末衍射仪(D8 Advance,Bruker axs)表征陶瓷的相结构。通过扫描电子显微镜(SEM)(JSM-6700F,Japan)观察陶瓷的表面形貌，使用精密阻抗分析仪 (HP4294A,Agilent Technologies,Inc,USA)通过谐振和反谐振法测量CBT-N陶瓷径向面机电耦合系数(kp)、厚度机电耦合系数(kt)和机械品质因数(Qm)，并测量其介温曲线。

图1 C B T-N样品的X R D图谱Fig.1 XRD patterns of CBT-N ceramics

图2 C B T-N陶瓷烧结温度随掺杂量x变化曲线Fig.2 Sintering temperature of CBT-N ceramics(x=0.00～0.05)

图3 C B T-N陶瓷x=0.01(a),x=0.02(b),x=0.04(c)抛光热腐蚀表面S E M照片Fig.3 SEM images for polished and thermally etched surfaces of CBT-N ceramics:x=0.01(a),x=0.02(b),x=0.04(c)

2 结果分析与讨论

2.1 微结构分析

图1是CBT-N样品预烧粉末XRD图谱。从图可知，样品经过预烧均已生成正交相CaBi4Ti4O15基陶瓷粉体。所有样品的最强峰均为(119)衍射峰，晶面指数与铋层状结构陶瓷的最强峰(11(2m+1))一致，所合成的样品为m=4铋层状材料。

从图1可以看出，随着x增大，衍射峰强度有所增强，并有朝低角度偏移的趋势，这可能是因为Nb5+离子半径比 Ti4+离子半径大所致(rTi4+=0.0605nm，rNb5+=0.0690nm)。另外，通过Jade软件分析，随着Nb5+含量增加，样品(00(10))/(119)晶面衍射峰的相对强度逐渐减弱，而(220)/(119)和(200)/(119)晶面衍射峰的相对强度逐渐增强，晶胞参数c/a逐渐下降。这说明，引入Nb5+有利于晶粒沿a-b面径向生长，随着掺杂量逐渐增加，晶粒层状特征更明显。

图2为CBT-N陶瓷的烧结温度随掺杂量x的变化曲线。从图中可以看出，Nb5+的掺杂显著降低了CBT陶瓷的烧结温度。

图3为CBT-N陶瓷(x=0.01、0.02、0.04)的热腐蚀表面SEM图。从图3可以看出：(1)随着Nb5+掺入量增加，晶粒沿径向面生长的速度大于厚度方向，表面晶粒均具有典型铋层状结构。(2)随着Nb5+含量增加，体系的烧结温度逐渐下降：CBT(x=0.00)的烧结温度约为1130℃，而CBT(x=0.05)的烧结温度约为1100℃。即使在烧结温度逐渐降低的情况下，层状结构晶粒的尺寸仍在逐渐长大，坯体致密度增加，当x=0.04时，晶粒致密度最大。这可能是由于：①Nb5+为高价取代，且离子半径较大。随着Nb5+含量增大，晶格畸变增大，有利于晶界扩散传质以及瓷体排除气孔，降低气孔率。②烧结温度的降低减少了铋的挥发，有利于提高瓷体致密度。③Nb5+高价取代，降低了体系中氧空位的浓度，有利于提高瓷体致密度。

表1 N b5+掺杂C B T陶瓷的压电性能Tab.1 Piezoelectric properties of Nb5+doped CBT ceramics

图4 N b5+掺杂C B T陶瓷的介电常数曲线Fig.4 The dielectric constant εrof the CBT-N ceramics

2.2 压电与介电性能研究

CBT-N系列样品的压电性能如表1所示。由表可知：随着Nb5+含量逐渐增加，陶瓷材料的压电常数d33得到了明显提高，在x=0.04时达到最大值，这可能是由于：（1）氧空位浓度降低，减弱了畴壁钉扎作用，使电畴转向更加容易。并且随着x增加，晶粒尺寸逐渐增大，在x=0.04时得到了更致密的微观结构和均匀的晶粒尺寸，这将降低陶瓷的直流电导率，有利于样品高压极化过程顺利进行，从而获得更高的压电性能。（2）随着x增大，晶粒逐渐增大，减弱了相邻晶粒自发取向对电畴取向的影响，使得压电性能增强[8]。

另外，随着掺杂量逐渐增加，厚度振动机电耦合系数kt和径向振动机电耦合系数kp均逐渐提高，并且kt/kp的比值也逐渐增大，在掺杂量x=0.04时，kt/kp获得最大值。这可能是由于晶粒逐渐增大的同时，晶胞参数c/a逐渐减小，晶粒a-b面生长取向大于c轴生长取向，使陶瓷样品机电耦合系数得到改善。结果表明，此样品在高温高频应用领域具有潜在的应用前景。

表2 N b5+掺杂C B T陶瓷常温下的介电性能Tab.2 Dielectric properties of Nb5+doped CBT ceramics

图5 N b5+掺杂C B T陶瓷的介质损耗曲线Fig.5 The loss tangent tanδ of the CBT-N ceramics

CBT-N系列样品室温介电性能如表2所示。由表可知：随着Nb5+含量逐渐增加，室温tanδ先减小后增大可能是由于：tanδ与晶粒大小和气孔缺陷多少有关。当掺杂量较小时，晶粒大小和致密度的提高有助于减小空间电荷在晶界处的聚集，从而降低介质损耗，并提高机械品质因数(Qm)。在掺入量较大时，晶粒尺寸和烧结密度的降低又促使在晶界处积聚更大的空间电荷，导致介质损耗出现增大且机械品质因数减小[9]。

从表2可以看出，样品相对介电常数(εr)随着Nb5+掺入量的增加而先增大后减小，在x=0.04时达到极值，这与样品的致密度变化规律是一致的。

图4为CBT-N陶瓷的介电常数随温度的变化关系图。由于实验仪器的测量量程(＜800℃)非常接近样品的居里温度(～750℃)，故不能反映图4测量样品居里点随掺杂量的变化规律，但是可以看出Nb5+的引入，导致了不同程度的压峰效应。这可能是由于取代离子的半径差异和电荷差异造成晶体缺陷增加所致。样品εr-T非线性的减弱，体现了CBT-N陶瓷更适用于高温高频工作状态。

图5为Nb5+掺杂CBT陶瓷的介质损耗随温度变化关系图。CBT-N样品在高温阶段介质损耗tanδ也保持在较低的水平，体现了样品良好的热稳定性。

3 结论

(1)采用固相烧结法，制备了CBT+x mol Nb2O5(x=0.00～0.05)陶瓷样品，由预烧粉体XRD分析可知，样品经过预烧均已生成正交相CaBi4Ti4O15基陶瓷粉体。

(2)Nb5+的B位取代，降低了CBT陶瓷的烧结温度，并提高了瓷体的致密度。随着Nb5+掺杂量的增加，CBT陶瓷的压电性能和介电性能得到了改善。

(3)样品x=0.04（CaBi4Ti0.96Nb0.04O15）的综合性能最优，d33=14pC/N，Qm=3086，εr=212，tanδ=0.0041，kt/kp=1.681，在高温高频领域，具有潜在的市场应用前景。

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