有机凝胶先躯体转化法制备六角铁氧体中空纤维

李磊 杨新春 宋福展 沈湘黔

(江苏大学材料科学与工程学院，江苏镇江212013)

0 引言

铁氧体具有优良的电磁性能，已成为一类非常重要的商用磁性功能材料[1]。在众多铁氧体材料中，片状六角晶系磁铅石型铁氧体MeFe12O19(Me=Ba2+, Sr2+，Pb2+，简称M型)因其共振频率高，矫顽力大，抗腐蚀性强等优点，在民用和军事的许多领域引起了人们很大的兴趣[2-4]。但是，随着微电子及通信技术等的飞速发展，传统M型铁氧体材料的比重大和吸收频带窄等缺点制约了其在先进微波吸收技术方面的应用。与传统粉体吸收剂相比，纤维吸收剂具有优良的电磁性能，在轴向上有效磁导率可以很高，摆脱了传统各向同性材料如球形颗粒对有效磁导率的限制，因此可以在占空比较小的情况下获得较高的磁导率，有利于减轻重量和展宽电磁波吸收频带[5]。近年来，特别是具有中空结构的纤维由于其在生物分离和药物载体等领域的潜在应用，受到人们的广泛关注[6]。目前，制备纤维的方法主要有静电纺丝法[7]、气-液-固相生长法[8]、电镀模板法[9]和溶胶凝胶法[10]等。溶胶凝胶法具有合成温度低，可以达到分子级混合，精确控制化学计量比等优点，被认为是一种制备纤维材料的最为简单、有效的方法[11]。至今人们已利用该技术制备了多种金属[12]、氧化物[13]和陶瓷[14]等纤维。在前期研究工作[14]的基础上，本文采用有机凝胶先驱体转化法制备了Ba0.5Sr0.5Fe12O19铁氧体中空纤维，探讨了pH值对凝胶可纺性的影响，并对目标纤维的形成过程、结构、形貌以及磁性能进行了表征，着重研究了焙烧温度对中空纤维的微观结构和相转化过程的影响。

1 实验

1.1 纤维制备

本实验采用有机凝胶先驱体转化法制备了Ba0.5Sr0.5Fe12O19铁氧体中空纤维[15]。纤维制备过程主要包括溶液配制、纺丝和热处理三个部分：先将柠檬酸(C6H8O7·H2O，AR)，硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，AR)，硝酸钡(Ba(NO3)2，AR)和硝酸锶（Sr(NO3)2）按摩尔比19.5∶12∶0.5∶0.5溶于一定量的去离子水中，用氨水调节pH值，室温下磁力搅拌24小时后置于旋转蒸发器中，在60～75℃真空脱水得到凝胶。经自制纺丝机制得纤维素丝，在适当的温度下经热处理制得目标纤维。

图1 B a0.5S r0.5F e12O19铁氧体中空纤维先驱体的T G-D S C曲线Fig.1 TG-DSC curves of the gel precursor for Ba0.5Sr0.5Fe12O19 ferrite hollow fibers

表1 p H值对凝胶可纺性能的影响Tab.1 Influence of pH values on the gel spinnability

1.2 纤维表征

采用德国耐弛公司的NETZSCH4热分析仪（TG/DSC）对干素丝热分解过程进行研究，升温速率为10℃/min；利用美国NICOLET公司的NEXU470傅立叶红外光谱仪（FTIR）研究凝胶先驱体及焙烧产物的结构；通过日本理学D/max-rA X射线衍射仪（XRD,Cu Kα,λ=1.54Å管电流为10mA，管电压为50KV，扫描速度为7℃/min，步宽0.01°/min）分析凝胶前驱体及热处理产物的物相组成；采用JSM-7001F型场发射扫描电镜(FE-SEM)和JEM-2100透射电镜(TEM)观察所制备的Ba0.5Sr0.5Fe12O19纤维的微观形貌.。使用南京大学仪器厂生产的HH-15振动样品磁强计(VSM)测量钡锶铁氧体中空纤维在室温下的磁性能。

图2 凝胶先驱体和不同焙烧温度下产物的F T I R谱线Fig.2 FT-IR spectrum of the gel precursor and product calcined at different temperatures

2 结果和分析

2.1 凝胶的可纺性

凝胶的可纺性主要受其形成过程中pH值的影响。表1为pH值对凝胶可纺性的影响，当pH值小于4时，溶液呈棕红色，溶液中的柠檬酸未与金属离子进行有效的络合，凝胶的可纺性比较差。pH值在4～5时，溶液由棕红色变为褐色，溶液中柠檬酸主要以Hcit2-形式存在[15-17]，金属离子配位于柠檬酸的两个端羧基，形成线型分子。当pH值大于5时，溶液颜色变为绿色，柠檬酸进一步电离，有助于柠檬酸与金属离子形成三维网状结构或环状络合物，从而导致凝胶失去了可纺性。因此，当pH值在4.5左右时，凝胶具有良好的可纺性。

2.2 凝胶纤维的相转化过程

图1为钡锶铁氧体中空纤维先驱体的TG-DSC曲线，同时综合凝胶的红外光谱（见图2）和在不同温度下热处理产物的XRD谱图（见图3），凝胶的相转化过程可分为以下二个阶段：

图3 在不同温度下焙烧产物的X R D谱Fig.3 XRD patterns of products calcined at different temperatures

第一阶段，室温～650℃，该温度范围内约有72%的重量损失，在150℃，250℃和300℃附近分别出现了三个尖锐的放热峰，这主要是凝胶中的络合物和游离有机物发生分解，并释放出大量的CO2，NxO，H2O等气体所致。图2是凝胶前驱体的FTIR谱线。在1608cm-1和1443cm-1处分别出现了COO-反对称和对称收缩振动吸收峰，这正是金属羧酸盐的特征吸收峰，表明羧基已与金属离子形成了络合物。由于氢键的作用，游离羧酸的C=O的伸缩振动峰出现在1725cm-1处，另外在934cm-1处出现的缔合体O-H摇摆振动峰也是羧酸的特征峰，这表明凝胶中仍存在游离的柠檬酸或部分游离的羧基。1384cm-1与843cm-1处为基团的伸缩振动吸收峰[18]。而从XRD图谱(图 3)也证明纤维前躯体为无定形物质，没有晶形结构的无机盐存在。当焙烧温度上升为650℃时，原本属于羧酸盐和硝酸根的红外特征吸收峰消失，而在1466cm-1、1386 cm-1和859 cm-1处出现了可归属于碳酸盐的吸收峰，在694cm-1、639cm-1、561cm-1、479cm-1和443cm-1处出现了γ-Fe2O3的特征吸收峰[19,20]。从图3可知，在650℃焙烧的产物中有大量的γ-Fe2O3(JCPDS25-1402)、BaCO3(JCPDS37-0755)和SrCO3(JCPDF05-0418)相出现。

第二阶段，650℃～700℃，在这一阶段只有约8%的失重，并且在650℃附近出现了一个比较小的吸热峰，这主要是由于前一阶段生成的碳酸盐分解造成的。从图2中可以看出，经过700℃焙烧后，碳酸盐和γ-Fe2O3的特征吸收峰都已经消失，在低波数段597 cm-1、543 cm-1和438cm-1处观察到磁铅石型铁氧体的特征吸收峰。同时，700℃的XRD图谱可以看出：除Ba0.5Sr0.5Fe12O19(JCPDS51-1879)铁氧体相外，产物中已基本无其他杂相存在。但此时各衍射峰强度还相对较弱，峰形较宽，说明该温度下产物的结晶程度不高、晶粒尺寸也相对较小。随焙烧温度的继续升高，可以观察到各衍射峰的强度在逐渐增加且峰形变窄，这说明纤维中Ba0.5Sr0.5Fe12O19铁氧体晶粒的尺寸在增大，结晶度在提高，晶体结构也越趋完整。

图4 B a0.5S r0.5F e12O19铁氧体中空结构的S E M和T E M形貌Fig.4 SEM image and TEM image of the Ba0.5Sr0.5Fe12O19 ferrite hollow structures

图4为在不同焙烧温度下产物的SEM图像。从图4a可以看出，所制得的纤维直径较细，轴向较为均匀，纤维直径分布在0.5～3 μm之间，具有较大的长径比，长径比在30以上。前躯体经800℃焙烧后，由于钡锶铁氧体形成，纤维主要由片状结构晶粒组成（Fig.4b）。

图4c和d为Ba0.5Sr0.5Fe12O19铁氧体中空结构的SEM和TEM形貌。从图4c和d我们可以看出：本实验所制备的Ba0.5Sr0.5Fe12O19铁氧体纤维具有明显的中空结构。由前述凝胶纤维的相转化过程分析可知，凝胶的热处理涉及一系列传热传质过程，并伴随着多相化学反应，尤其在低温阶段产生大量的H2O,CO2, NOX气体，经历大的质量变化。在热处理过程中，由于热量的传递是从纤维的表面向纤维中心进行，存在着温度梯度，凝胶素丝表面浅层中的水、无机及有机络合物分解产物迅速逸出，因而首先会在纤维的表面形成一层相对比较坚硬的多孔外壳。

图5 B a0.5S r0.5F e12O19铁氧体中空纤维的磁滞回线Fig.5 Hysteresis loop of the Ba0.5Sr0.5Fe12O19ferrite hollow fibers

由于存在浓度梯度，纤维表面内侧的物质不断向坚硬的多孔外壳层迁移，致使纤维中心出现裂纹。随着纤维表面温度的不断升高和相转化过程的进行，纤维表面的多孔外壳逐渐变得致密，致使物质经此外壳迁移的阻力不断增大。而逐渐扩大的裂纹为纤维内表面层中产生的气相物质向外迁移提供了阻力更小的通道。随着温度的进一步升高，纤维中心的裂纹逐渐扩展为孔洞（中空）。其次，由于有机凝胶法制得的凝胶纤维素丝中的固含量一般都比较低，那么纤维中空结构的形成可能也与其低的固含量有很大关系[6]。

2.4 纤维的磁性能

通过振动样品磁强计(VSM)测量了在800℃焙烧2h后所制备的Ba0.5Sr0.5Fe12O19铁氧体中空纤维的磁性能，得到的磁滞回线如图5所示，该纤维具有明显的硬磁特征，饱和磁化强度Ms=59.5A·m2·kg-1，矫顽力Hc=330.1 kA·m-1，剩磁比Mr/Ms=0.56。有研究表明[21]，矫顽力与晶粒的大小和晶体缺陷等密切相关。晶粒越小，晶界越多，畴壁移动的阻力越大。当晶粒处在单畴临界尺寸以下，矫顽力将随着晶粒尺寸的增加而增大。当晶粒尺寸超过单畴临界尺寸以后，晶粒由单畴转变为多畴结构，磁化机制将由以磁畴转动为主过渡到以畴壁位移为主，矫顽力将随晶粒尺寸的增大而减小。本实验利用有机凝胶前躯体转化法实现了对钡锶铁氧体的低温合成，这有助于减小钡锶铁氧体的晶粒尺寸，使其晶粒尺寸分布在单畴尺寸范围内，使其磁性能得到较大提高。

3 结论

以柠檬酸和金属盐为原料，采用有机凝胶先驱体转化法成功制备出了具有较大长径比，直径较为均匀的Ba0.5Sr0.5Fe12O19铁氧体中空纤维。纤维的形貌受焙烧温度的影响。当pH值在4.5左右时，柠檬酸根阴离子与金属离子能形成良好的线性分子结构，此时由这些线型络合物组成的凝胶具有良好的可纺性。Ba0.5Sr0.5Fe12O19铁氧体中空纤维的磁滞回线具有明显的硬磁特征，经800℃焙烧后，制备的M型钡锶铁氧体（Ba0.5Sr0.5Fe12O19）中空纤维的饱和磁化强度 Ms= 59.5A·m2·kg-1，矫顽力Hc=330.1 kA·m-1，剩磁比Mr/Ms=0.56。

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