Li2SrSiO4：Eu2+,Tb3+中Eu2+和Tb3+的发光特性和能量传递

徐丽丽 陈毅彬 曾人杰

(厦门大学材料学院，福建厦门361005)

0 引言

自从Nakamura[1-2]成功研制出高性能氮化镓芯片的白光发光二极管（light-emitting diode，LED）后，白光LED以其体积小、寿命长、无污染等诸多优点成为新型照明光源。目前，由蓝光氮化镓芯片和黄色YAG荧光粉Y3Al5O12：Ce3+组成的白光LED占领主流市场，其结构简单，利于批量商业化生产[1-5]。但它是日本日亚化学公司（Nichia Corporation）拥有的专利[6]；且其YAG荧光粉激发光谱范围（420～490nm）较窄，最大波长只达540nm左右，缺少红光成分[7-9]，存在局限性。因此，其他各种基质更为理想的荧光材料应运而生。

使用f－d和d－d电子跃迁的共掺杂激活剂，如Ce3+－Eu2+和Eu2+－Mn2+，是得到由近紫外和蓝光激发而产生黄光的一种有效途径[10-12]。以硅酸盐为基质的黄色荧光粉，有较好的稳定性和较宽的激发光谱，可为近紫外和蓝光所激发，并已取得突破[13-14]。Li2SrSiO4：Eu2+作为一种新兴的蓝光激发的黄色荧光粉材料，因Li2SrSiO4为六方晶系，空间群为P3121，无同质异构，结构稳定性相对较好[15-16]，用于白光LED的可行性已被证实。硅酸盐荧光材料中的Eu2+与YAG中的Ce3+都是4f－5d跃迁，都可以分别作为激活离子和敏化剂[17]。Eu2+在多种不同基质中，对于Mn2+、Sm3+、Tb3+和Cr3+等金属离子的能量传递、荧光敏化作用，也多次见诸报道[18-21]。Tb3+作为敏化剂，对于Eu2+同样会产生敏化作用和能量传递，利于荧光粉发光性能的改善。但是，Tb3+和Eu2+同时掺杂于Li2SrSiO4基质中，尚未见报道。本文主要研究Tb3+的加入，对于Li2SrSiO4：Eu2+的影响，以及基质中Eu2+与Tb3+之间可能的能量传递方式。

1 实验

1.1 样品制备

原料：SrCO3(AR)，上海试剂一厂；Li2CO3(AR)、SiO2(AR)、Eu2O3(4N)、Tb4O7(4N)，国药集团化学试剂有限公司。

高温固相法合成荧光粉样品：按照Li2Sr1-x-ySiO4：xEu2+,yTb3+（x为0.001～0.020，y为0.000～0.020）化学计量比称取的各种原料，在玛瑙研钵中研磨30min；转至坩埚，置于管式炉中，N2/H2=95/5(v/v)还原气氛下950℃处理10h，然后继续在该还原气氛下降至室温；最后研磨后得粉末样品。

图1 Li2Sr0.995SiO4：0.005Eu2+和Li2Sr0.985SiO4：0.005Eu2+, 0.010Tb3+的XRD图Fig.1 The XRD patterns of Li2Sr0.995SiO4:0.005Eu2+and Li2Sr0.985SiO4:0.005Eu2+,0.010Tb3+,respectively

1.2 样品测试与表征

物相分析：粉末X射线衍射，荷兰Philips公司Panalytical X’pert PRO型X射线衍射仪，辐射源Cu Kα，其中λ为0.15406nm，狭缝系统为1°DS－1°SS－0.15mmRS，以石墨单色器滤波，工作电压40kV，工作电流30mA，2θ扫描范围为10°～80°，扫描速度为每步10s，步长为0.0167°。激发和发射光谱：日本Hitachi公司F-4500型荧光分光光度计，激发源为氙灯，狭缝宽度为2.5nm，光电倍增管电压为700V。

2 结果与讨论

2.1 晶相分析

图1是名义化学组成分别为Li2Sr0.995SiO4：0.005Eu2+和Li2Sr0.985SiO4：0.005Eu2+,0.010Tb3+样品的XRD图。与标准粉末卡片对比，所得样品的XRD图与Li2SrSiO4的JCPDS卡片NO.47-0120相符，未检测到杂相衍射峰；掺入Eu2+和Tb3+离子后，未检测到基质晶体结构有明显改变。由于Sr2+、Eu2+在Li2SrSiO4基质中同为八配位[14]，半径分别为0.126nm和0.125nm，相当接近，且价态相同，所以，Eu2+进入Li2SrSiO4基质中后可以取代Sr2+的位置[14]。而Tb3+、Sr2+价态不同，掺杂会受到一定限制；但是，根据固溶体的“电荷补偿”机制[22]，在这种情况下，Li2SrSiO4晶格中的部分Li+有可能作为电荷补偿反应剂，减少其所受到的限制[14]。

图2 Li2Sr0.99SiO4：0.010Tb3+的荧光光谱图Fig.2 Fluorescence spectra of Li2Sr0.99SiO4:0.010Tb3+ (a)excitation spectra;(b)emission spectra

2.2 光谱分析与能量传递方式

以Tb3+为激活剂，测量其激发光谱和发射光谱，探讨Tb3+对Eu2+发光过程的影响。图2是Li2Sr0.99SiO4：0.010Tb3+的激发(a)和发射(b)光谱。Tb3+的发射由5D4－7Fj（j=6、5或4）跃迁的多条谱线构成；如图2(b)所示，其在520nm、550nm和600nm三处各有一发射峰，分别对应于5D4－7F6、5D4－7F5和5D4－7F4能级跃迁，其中在550nm处由5D4－7F5能级跃迁而产生的发射峰最为显著，是因为这一跃迁在电偶极和磁偶极两方面跃迁的概率都相对较高[9]。图2(a)中表明，激发主要在300～390nm处，400～500nm处激发不明显，而400nm则没有激发峰。

图3和4分别是名义化学组成分别为Li2Sr0.995SiO4：0.005Eu2+，Li2Sr0.99SiO4：0.010 Tb3+和Li2Sr0.985SiO4：0.005 Eu2+,0.010Tb3+的激发和发射光谱。激发光谱（图3）中，300～370nm近紫外区和370～500nm近紫外区和蓝光区各有一个宽峰。发射光谱（图4）中，500～650nm也有一个宽峰。对比上下三曲线，Tb3+的掺入，使得Li2SrSiO4基质中Eu2+的激发与发射强度明显增强，可见，Tb3+已掺入了基质并改善其发光性能。但是，Eu2+激发和发射峰形状与位置并没有因为Tb3+的掺入而明显改变，激发光谱的宽峰仍在370～500nm处，发射光谱的宽峰仍在500～650nm处，而同样是以Tb3+作为发光中心的Li2Sr0.99SiO4：0.010Tb3+，荧光光谱（图2），并没有明显强度的光谱发射。Eu2+有4f7－4f65d1能级跃迁，可在370～500nm处产生很宽的激发峰，所以，370～500nm处的宽激发峰应来源于Eu2+；光谱强度的变化，说明Eu2+与Tb3+之间存在着能量传递，Tb3+是以敏化剂的形式存在的。

图3 Li2Sr0.995SiO4：0.005Eu2+，Li2Sr0.99SiO4：0.010Tb3+和Li2Sr0.985SiO4：0.005Eu2+,0.010Tb3+的激发光谱Fig.3 Excitation spectra of Li2Sr0.995SiO4：0.005Eu2+,Li2Sr0.99SiO4: 0.010Tb3+and Li2Sr0.985SiO4:0.005Eu2+,0.010Tb3+,respectively

本文讨论了一定浓度的Tb3+加入Li2SrSiO4:Eu2+基质中，其作为敏化剂对激活剂Eu2+的能量传递过程。敏化剂与激活剂回到基态有能量传递和辐射跃迁两种，分别计算一定浓度Tb3+加入Li2SrSiO4:Eu2+后，Tb3+和Eu2+间能量转移的平均距离RTb→Eu和敏化剂和激活剂之间能量转移的临界距离Rc的值。根据Dexter理论，当RTb→Eu＞Rc时，源于敏化剂的辐射跃迁占优势；当RTb→Eu＜Rc时，则是从敏化剂到激活剂的能量传递占优势[23]。

先根据Blasse[15]提出的公式（1），计算RTb→Eu：

式中，V为晶胞的体积，x为Eu2+和Tb3+的总浓度，Z为每个晶胞中的分子数。在Li2SrSiO4的基质中，V= 0.315nm3，Z=3，设x=0.015，代入（1）式，得RTb→Eu= 2.37nm。

图4 Li2Sr0.995SiO4：0.005Eu2+，Li2Sr0.99SiO4：0.010Tb3+和Li2Sr0.985SiO4：0.005Eu2+,0.010Tb3+的发射光谱Fig.4 Luminescence spectra of Li2Sr0.995SiO4：0.005Eu2+, Li2Sr0.99SiO4：0.010Tb3+and Li2Sr0.985SiO4:0.005Eu2+,0.010Tb3+

再使用公式（2）估算Rc：其中，fA是Eu2+的光吸收跃迁的振子强度（0.01），E是Tb3+光谱重叠的最大能量（3 eV），SO（spectral overlap∫gs·gAdE）是 Eu2+与 Tb3+之间光谱重叠积分[23][2(eV)-1]。通过（2）式，得Rc=3nm。由计算可知RTb→Eu＜Rc，说明在该基质中能量传递占优势。

固态基质中的能量传递主要有辐射跃迁、非辐射共振和非辐射非共振三种机制[23]。而镧系离子激活发光材料的能量传递方式主要是共振传递，即同处于近场力相互作用中心的两个能量传递中心，其中处于激发态的一个中心将其能量传递给另一个处于基态的中心，从而，其自身由激发态返回到基态，而接受能量的中心则从基态跃升到激发态[9]。敏化剂的发射带与激活剂的吸收带之间尽可能大的重叠[23]，是形成共振传递的必要条件。非辐射共振能量传递方式分为交换相互作用和电多极相互作用两种。

敏化剂和激活剂之间若是通过交换作用传递能量，Rc值应在0.5～0.8nm之间[23]。Rc=3nm，远大于0.8nm，可见，Eu2+与Tb3+在Li2SrSiO4:Eu2+基质中之间的能量传递方式为电多级能量传递。

2.3 样品掺杂离子浓度对发光性能的影响

图5 Li2Sr1-xSiO4：xEu2+中Eu2+浓度对发光强度的影响Fig.5 Effects of Eu2+concentration on emission intensity of Li2Sr1-xSiO4:xEu2+

荧光粉的发光强度与稀土激活离子的掺杂浓度、即发光中心数量的多少直接相关。为研究Eu2+掺杂浓度对发光强度的影响，合成了不同Eu2+掺杂浓度的Li2Sr1-xSiO4:xEu2+样品（x分别为0.001、0.005、0.01、0.015和0.02），并测得其发光光谱如图5。由图5可见，样品发光强度先随Eu2+浓度的增大而增大；当Eu2+浓度为0.005mol时，发光强度为最大；继续增加Eu2+浓度，反而发光强度逐渐降低。这可能是因为，在低浓度下，发光中心的激活离子相互间靠近的概率比较低，增加Eu2+浓度，发光中心增多，会导致发光强度升高。但是，Eu2+浓度的持续增加到一定程度之后，Eu2+因相互距离减小而导致彼此之间的高效能量传递，发生荧光再吸收效应等的几率也会大大增加，从而导致浓度猝灭[24]，样品发光强度减弱。

从图3可见，由于能量传递的缘故，Tb3+的加入，使得整个基质发光强度增加。为研究Tb3+浓度对发光强度的影响，合成了不同Tb3+加入量的Li2Sr0.995-ySiO4：0.005Eu2+,yTb3+（y分别为0.000、0.005、0.01、0.015和0.02)的样品，测得这些样品随Tb3+浓度变化的发光光谱如图6。由图可见，随着Tb3+浓度的增加，发光强度先增加，当Tb3+浓度为0.010mol时，发光强度达到最大。说明当Tb3+作为敏化剂，量在一定范围的增加可有效促进激活剂Eu2+的发光强度。但是，随着Tb3+浓度的继续增加，发光强度逐渐减弱。这可能是因为，在Li2Sr0.995-ySiO4：0.005Eu2+,yTb3+中，不仅有Eu2+－Tb3+间的能量传递，同时也存在着Tb3+－Tb3+间的能量传递，后者会产生相同离子间的弛豫现象[19]；当Tb3+的浓度过高，这种相同离子间的能量传递也就相对过强，从而使得Eu2+－Tb3+间的能量传递减弱，导致发光强度降低。

图6 Li2Sr0.995-ySiO4:0.005Eu2+,yTb3+中Tb3+浓度对发光强度的影响Fig.6 Effects of Tb3+concentration on emission intensity of Li2Sr0.995-ySiO4:0.005Eu2+,yTb3+

3 结论

本文采用高温固相法合成了Li2SrSiO4：Eu2+,Tb3+荧光粉发光材料。通过发射光谱，研究了Tb3+作为敏化剂对样品发光强度的影响，发现加入该敏化剂后，可以提高样品的发光强度，制备的荧光粉发光性能更好；根据Dexter理论，计算结构说明Eu2+与Tb3+之间的能量传递方式为电多级相互作用；考察了不同的离子浓度对样品发光强度的影响，发现当Eu2+浓度为0.005时，Li2SrSiO4：Eu2+的发光强度最高，在这一Eu2+含量，Tb3+浓度为0.010时，对应的荧光粉发光强度最佳，此时名义化学式为 Li2Sr0.985SiO4：0.005 Eu2+, 0.010Tb3+。

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