煤矸石胶凝材料水化产物及聚合度分析

张吉秀，孙恒虎，万建华，张娜

煤矸石胶凝材料水化产物及聚合度分析

张吉秀1，孙恒虎2，万建华2，张娜2

(1. 北京建筑材料科学研究总院有限公司 资源利用与节能技术研究所，北京，100041；2. 清华大学 材料科学与工程系，北京，100084)

采用XRD，IR和NMR等分析方法研究北京房山煤矸石在水化过程中的物相及29Si聚合度的变化规律。在29Si NMR基础上提出利用相对桥氧数(RBO)评价硅氧多面体聚合度的方法，并用该方法研究煅烧煤矸石在活化及水化前后的RBO变化规律。研究结果表明：煤矸石中的粘土矿物绿泥石和白云母等在活化过程中发生分解，表征硅氧多面体聚合度的指标 RBO明显降低；而在水化过程中随着水化龄期的增加，氢氧化钙不断与硅铝质物料中的[SiO4]和[AlO4]四面体发生反应，生成水钙沸石和碳硅钙石，导致RBO升高，浆体材料的结构致密性增加。这表明煤矸石中的[SiO4]聚合度在煅烧活化过程中由高聚合度向低聚合度转变，在水化过程中则由低聚合度向高聚合度转变，聚合度或RBO的变化在一定程度上反映活化效果和胶凝活性的发挥程度。

煤矸石；硅铝基胶凝材料；聚合度；水化产物

煤矸石是煤炭行业排放量最大的固体废弃物，通常占煤炭产量的10%～15%，目前已累计堆存30多亿t，占地约1.2万hm2(1 hm2=104m2)[1]。据国家煤矿安全监察局最新数据显示，中国在建和改扩建煤矿产量将达到11亿t，到2010年全国煤炭总产量将超过31亿t，比“十一五”规划产量多5亿t。依此计算届时我国的煤矸石年排放量将增加至3亿t。目前我国的煤矸石利用率还不到30%，其中大部分煤矸石只能以堆存方式处置。煤矸石在堆存过程中会发生一系列物理化学变化，对周围环境产生污染。近年来煤矸石的环境治理问题，成为众多学者研究的课题。其中将煤矸石进行活化应用于建筑胶凝材料，既能够解决煤矸石大宗化利用的问题，又能带来良好的经济效益，是煤矸石综合利用的一个重要方向[2−3]。当前的研究主要集中如何提高煤矸石胶凝活性[4]，以及煤矸石活性提高机理[5]。煤矸石之所以能被用于建筑胶凝材料，主要是由于煤矸石中的粘土矿物在自燃或煅烧过程中，原来的结晶相分解破坏，生成大量活性氧化硅和氧化铝；这些活性物质在常温下加水能与石灰反应生成水硬性产物，从而产生胶凝性能。但有关煤矸石在水化过程中的物相变化，尤其是硅氧多面体聚合度变化规律的报道还较少。目前关于Si聚合度的分析方法主要有光散射法[6]和三甲基硅烷基化法(TMS)[7−8]等，这些方法主要用来分析溶液中硅酸根的聚合度以及聚合态，不能直接反映固体物料中Si—O多面体聚合度，且上述方法操作复杂，实验结果可重复性差。在此，本文作者以热活化后的北京房山煤矸石为研究对象，利用固体核磁共振方法研究其水化产物29Si MAS NMR核磁共振谱图，在此基础上提出相对桥氧数(RBO)评价硅氧多面体聚合度的方法，以研究煤矸石水化产物及硅氧多面体聚合度变化规律。

1 实验

1.1 实验原料

本文试验所用的煤矸石来自北京房山，熟料来自北京新港水泥制造有限公司。使用X线荧光光谱分析仪(XRF−1700，岛津)，分析原料的化学组成(质量分数)，见表1。

表1 原料的化学组成Table 1 Chemical composition of raw materals %

1.2 实验方法

将房山煤矸石破碎、粉磨。将粉磨后的煤矸石置于硅碳棒高温炉中煅烧，保温2 h。

将煤矸石、水泥熟料和石膏按质量比 45:50:5充分混合后，以水灰比为0.3制成20.0 mm×20.0 mm×20.0 mm(长×宽×高)净浆试块，置于湿度为95%，温度为20 ℃的箱内养护。

利用X线衍射仪(XRD，D/max-RB, Rigaku)分析样品物相。实验条件为：40 kV，100 mA，Cu靶，扫描速度4 (°)/min；步进扫描条件为：40 kV，120 mA，Cu靶，步宽0.01，步进3 s。

利用傅里叶变换红外光谱仪(Spectrum GX，PE)(FTIR)分析样品的化学结构，用KBr压片法进行实验。

超导核磁共振波谱仪型号为BRUKER−AM300。29Si NMR使用直径为7 mm、长为20 mm的带有塑料帽的氧化锆转子，共振频率为59.62 MHz，转子工作频率为4 000 r/s，重复延迟时间为2 s，采样时间为0.246 s，脉宽为45°，谱宽为30 kHz，数据采集4 000点，测试温度为室温。采用NUTS软件对29Si NMR数据进行分析。

2 结果及讨论

2.1 煤矸石胶凝材料水化产物XRD分析

图1 于600 ℃煅烧的煤矸石3 d和28 d水化产物XRD图谱Fig.1 XRD patterns of 3 d and 28 d hydrated product of coal gangue calcined at 600 ℃

图1所示为于600 ℃煅烧的煤矸石3 d和28 d水化产物的 XRD图谱，图谱中除了煤矸石中原有的物相石英、绿泥石和白云母之外，还有氢氧化钙、钙矾石、碳酸钙、碳硅钙石以及水钙沸石，不同龄期的水化产物基本相同，其中钙矾石以及碳硅钙石衍射峰的强度随着水化龄期的增加略微增加。与未水化煅烧煤矸石相比，石英、绿泥石、白云母等物相的衍射峰强度明显降低。这是由于一方面水化产物中熟料的加入降低了各物相的相对含量；另一方面，煅烧煤矸石中各物相在高碱度溶液中表面发生部分溶蚀，以及水化过程中生成部分CSH凝胶，包裹在煅烧煤矸石颗粒表面，进而也造成煤矸石中原有物相的衍射峰明显降低。

图2所示为不同温度煅烧煤矸石28 d水化产物的XRD图谱，其中的主要物相有石英、氢氧化钙、钙矾石、绿泥石、白云母、碳酸钙和碳硅钙石。水化产物中绿泥石的(001)衍射峰在 600 ℃基本消失，而(002)衍射峰在600 ℃处略有增强。这是由于三八面体绿泥石加热到一定温度后，绿泥石脱去层间片中的羟基，但仍保留着2:1层的羟基，使得d为1.42 nm处的衍射峰增强，而其他衍射峰减弱甚至消失[9]，因此表现为600 ℃煅烧煤矸石中d(002)为1.42 nm衍射峰有所增强。但随着煅烧温度的继续升高，该衍射峰开始减弱，当煅烧温度达到800 ℃时绿泥石结构中滑石层结构水脱出，绿泥石结构发生破坏，导致其衍射峰基本消失。钙矾石的衍射峰随着煅烧温度的升高，其相应衍射峰的强度略有降低。原状及600 ℃煅烧煤矸石为水化产物中没有发现硅酸二钙的衍射峰，而当温度提高至800 ℃时，煤矸石中出现了明显的硅酸二钙的衍射峰。

图2 不同温度煅烧煤矸石28 d水化产物XRD图谱Fig.2 XRD patterns of 28 d hydrated product of coal gangue calcined at different temperatures

2.2 煤矸石胶凝材料水化IR分析

图3所示为于600 ℃煅烧的煤矸石3 d和28 d水化产物红外图谱。由图3可知：对于600 ℃煅烧的煤矸石，在3 642 cm−1附近表征X—OH的伸缩振动吸收峰基本消失。这是由于在煅烧过程中，煤矸石发生结构脱水，使黏土矿物层间片中的羟基基本脱除，从而使该吸收峰消失；随着水化的进行，部分物相如氧化钙、铝硅酸盐以及未完全分解的黏土矿物，会与OH−重新结合，从而使3 442 cm−1处的峰重新出现；与未水化煤矸石相比，在1 485 cm−1处出现新的吸收谱带，这个吸收谱带是CO32−的特征吸收峰；1 021 cm−1处的峰表征平行层的Si(AlⅣ)-O-Si非对称伸缩振动的特征谱带，随着水化的进行出现锐化和分裂的趋势；792 cm−1处的峰为 Si-O-Si对称伸缩振动的吸收峰，随着水化的进行有所减弱，而466 cm−1左右的吸收谱带是δSi-O振动产生的，属E模式。二者属于平行层的Si-O弯曲振动[9−10]，在整个水化过程中变化不大[11−12]。

图3 于600 ℃煅烧的煤矸石3 d和28 d水化产物红外图谱Fig.3 IR spectra of 3 d and 28 d hydrated product of coal gangue calcined at 600 ℃

2.3 煤矸石胶凝材料水化产物NMR分析

NMR是分析原子近邻配位结构的有效方法，对29Si而言，通过分析其化学位移可以确定硅的配位结构[13−14]。29Si可能存在的配位结构如图4[15]所示。

根据Si周围的配位桥氧数可以将其分为Q0，Q1，Q2，Q3和Q4，其中Qn中的n代表Si周围的配位桥氧数。由图4可知：图中每一个Si—O—Si键的断裂都会造成桥氧周围Si配位结构发生变化，即由Qn变为Qn−1；反之，若 Si—O⊕和 Si—O⊕发生聚合生成Si—O—Si键，则桥氧周围Si配位结构由Qn变为Qn+1。可见：桥氧数的变化可以用来反映体系中聚合反应或解聚反应发生的相对程度。基于此，提出相对桥氧数(RBO)的概念：

其中：β为相对桥氧数(RBO)；Qn为对应共振峰的相对面积。

通过对上式分析可知：各共振峰的相对面积可以用来反映相对桥氧数。要准确计算各个共振峰的相对面积，必须确定共振峰的位置和归属，并对叠加的共振峰进行分峰处理，然后计算相对面积。29Si核磁共振图谱中的化学位移数值与结构关系如表2所示[16]。根据Al对Si的取代数可以分为Qn(mAl)，其中m＜n，n＜4。研究表明：Al对Si的取代会造成29Si的化学位移发生偏移，并且偏移量随取代数的增加而增加[17]。为了避免Al对Si的取代所形成的化学偏移对Si结构归属判定的影响，本方法在正常Qn结构范围内不考虑Al对Si的取代作用，而对于化学位移介于Qn～Qn+1的结构，由于次邻近硅原子被其他原子取代，所以将其归为Qn+1。

表2 29Si NMR 化学位移与配位结构关系Table 2 Ranges of Si chemical shifts for different structure units of silicate species

图5所示为原状煤矸石的29Si NMR谱图。从图5可以看出：原状煤矸石固体核磁共振谱图中有2个共振峰，分别位于−86.742×10−6和−106.454×10−6处，这 2个共振峰分别隶属于Q2和Q4；其中−106.454×10−6应为石英的特征谱带。运用NUTS分析软件对2个共振峰进行分峰，得到图中虚线所示的2个独立共振峰，对2个共振峰相对面积进行计算，分别为100和7.37。

图6所示为于600 ℃煅烧的煤矸石的29Si NMR谱图，图中 2个共振吸收峰位于 88.083×10−6和108.046×10−6处。其中 88.083×10−6处的衍射峰隶属于Q2，而108.046×10−6处的衍射峰隶属于Q4，共振峰的形状比较尖锐且分化明显。利用NUTS软件对2个共振吸收峰进行分峰，并计算其积分面积可知各个共振吸收峰的相对面积分别为100和3.58，其相应的RBO计算结果如表3所示。

图5 原状煤矸石29Si NMR谱图Fig.5 29Si NMR spectrum of precondition gangue

图6 于600 ℃煅烧的煤矸石29Si NMR谱图Fig.6 29Si NMR spectrum of calcined gangue at 600 ℃

表3 29Si NMR谱图RBO计算结果Table 3 RBO of coal gangue 29Si NMR spectra

图7所示为于600 ℃煅烧的煤矸石28 d水化产物的29SiNMR谱图，与煅烧煤矸石相比，28 d水化产物的核磁共振谱图中，共振峰分化成 4个分别位于71.094×10−6，79.484×10−6，83.919×10−6和 107.268×10−6处的共振峰，这4个共振峰分别隶属于Q0，Q1，Q1−2和Q4。通过对共振谱图进行分蜂处理并计算各个共振峰的面积可以得到其相对面积分别为：21.2，20.7，100和8.14，根据计算公式可以得到RBO，见表3。

图7 煤矸石于600 ℃煅烧的煤矸石28 d水化产物NMR谱图Fig.7 29Si NMR spectrum of calcined gangue hydrated products at 600 ℃

在将原状煤矸石以及于600 ℃煅烧煤矸石制备成浆体材料之前，由于体系中加入了一定量的熟料，熟料是一种低聚合度物料，其主要物相组成为硅酸钙。29Si NMR谱图中29Si以Q0形式存在，其在水化过程中，随着水化龄期的增加，聚合度有所提高，生成Q1结构，因而会对煤矸石自身水化产物的 RBO产生影响，为了能够更真实地反映煅烧煤矸石的 RBO变化规律，剔除掉煤矸石水化产物中因熟料存在和水化而产生的Q0和Q1结构，并重新进行计算，进而得到修正后的煤矸石水化产物的相对桥氧数(RBO)为 0.537 6，通过以上分析，可以发现煤矸石在活化以及水化过程是RBO先降低后升高的过程，这表明Si—O聚合度在活化或煅烧过程中由高聚合度向低聚合度转变，而后期的水化过程则由低聚合度向高聚合度转变。聚合度的转变可以在一定程度上反映活化效果以及胶凝活性的发挥程度。

2.4 煤矸石胶凝材料水化产物SEM分析

图8所示为煤矸石胶凝材料水化产物形貌。其中图8(a)和(b)所示是3 d水化产物形貌；图8(c)和(d)所示为28 d水化产物形貌。由图8(a)和(b)可知：3 d水化产物的部分区域具有大量的六方片状的氢氧化钙，以及针状的钙矾石，浆体材料结构相对疏松；随着水化龄期的增加，水化产物中片状氢氧化钙的数量明显减少，但针状钙矾石依然存在，见图8(d)，大部分区域已经形成非常致密的类似于熔体的结构，如图 8(c)所示。这表明水化初期熟料中的CaO会首先溶于水，并生成饱和Ca(OH)2溶液。在水化初期随着水化的进行，浆体中的自由水不断被水化产物所吸收，因而使溶液中的Ca(OH)2不断析出，而此时Ca(OH)2来不及与其他硅铝质物料进行反应，因而在3 d水化产物中可以观察到大量片状氢氧化钙的存在。随着水化龄期的不断增加，这些析出的Ca(OH)2会与其周围的硅铝质物料继续发生二次水化反应，使硅铝质物料中的[SiO4]和[AlO4]四面体不断地解聚到溶液中，而与此同时溶液中的[SiO4]和[AlO4]四面体相互之间会发生聚合生成类似于C-S-H凝胶等物质。当这些凝胶状物质在物料颗粒之间不断聚合进而形成非常致密的浆体结构。

图8 煤矸石胶凝材料水化产物形貌Fig.8 Images of hydrates of coal gangue

3 结论

(1) 煤矸石早期水化产物中存在大量的氢氧化钙及钙矾石，浆体结构较为疏松。随着水化龄期的增加，氢氧化钙不断与硅铝质物料中的活性组分发生反应，从而导致其28 d水化产物中的XRD衍射峰强度有所降低。

(2) RBO可以有效评价29Si多面体聚合度，煤矸石在 600 ℃热活化前后其 RBO由 0.535降低至0.517 7，表明硅氧多面体聚合度有所降低。

(3) 热活化煤矸石 28水化产物剔除熟料后的RBO修正值为0.537 6，与活化煤矸石相比，其硅氧多面体的聚合度明显增加，表明其水化过程是硅氧多面体不断聚合的过程。

(4) 煤矸石 3 d水化产物中存在大量六方片状的氢氧化钙，以及针状的钙矾石，浆体材料结构相对疏松。而随着水化龄期的增加，水化产物中片状氢氧化钙的数量明显减少，并且大部分区域已经形成非常致密的类似于熔体的结构，致密度显著增加。

[1]国家经济贸易委员会科学技术部文件(国经贸资源[1999]1005号). 煤矸石综合利用技术政策要点[Z].

The Document of State Economic and Trade Commission of China, Department of Science and Technology. Policy points of the coal gangue comprehensive utilization technology:[1999]1005[Z].

[2]LI Dong-xu, SONG Xu-yan, GONG Chen-chen. Research on cementitious behavior and mechanism of pozzolanic cement with coal gangue[J]. Cement and Concrete Research, 2006, 36:1752−1759.

[3]SUN Heng-hu, LI Hua-jian, LI Yu, et al. Establishment of silica-alumina based cementitious system-Sialite[J]. Rare Metal Mat Eng, 2004, 33(S): 114−119.

[4]徐彬. 大掺量煤矸石水泥研究[J]. 环境科学, 1997, 11(6):60−62.

XU Bin. Research of large gangue content cement[J].Environmental Science, 1997, 11(6): 60−62.

[5]宋旭艳, 宫晨琛, 李东旭. 煤矸石活化过程中结构特性和力学性能的研究[J]. 硅酸盐学报, 2004, 32(3): 142−147.

SONG Xu-yan, GONG Chen-chen, LI Dong-xu. Study on structural characteristic and mechanical property of coal gangue in activation process[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society,2004, 32(3): 142−147.

[6]Strauss U P, Smith E H, Philip L W. Polyphosphates as polyelectrolytes: I. light scattering and viscosity of sodium polyphosphates in electrolyte solutions[J]. American Chemical Society, 1953, 75(16): 3935−3940.

[7]Tamas F D, Sarkar A K, Roy D M. Effect of variables upon the silylation products of hydrated cements[C]//Conference of Conference of Hydraulic Cement P. UK: Sheffield, 1976: 55−72.

[8]CHEN Xiao-lan, WANG Zhan-wen, YANG Nan-ru. A study on the polymeric distribution of [SiO4]4−tetrahedron in silicate glass part I: Analytic method of trimethylsilylation gas chromatography[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society,1987, 15(1): 84−89.

[9]YANG Ya-xiu. A study on the thermal behaviour of chlorite-group minerals[J]. Acta Mineralogica Sinica, 1992,12(1): 36−44.

[10]WU Jin-guang. Technology and application of modern fourier transform infrared spectroscopy[M]. Beijing: Science and Technology Literature Press, 1998: 147.

[11]Palomo A, Glasser F P. Chemically-bonded cementitious materials based on metakaolin[J]. British Ceramic Transactions And Journal, 1992, 91(4): 107−112.

[12]Palomo A, Blanco Varela M T, Granizo M L. Chemical stability of cementitious materials based on metakaolin[J]. Cement Concret Research, 1999, 29(6): 997−1004.

[13]WANG Gang, MA Hong-wen. A study of the formation process of the geopolymer gel[J]. Acta Petrologica et Mineralogica, 2005,24(2): 133−138.

[14]DOU Shi-xue, LIU Hua-kun. Silicate melt polymerization and its application[J]. Acta Metallurgica Sinica, 1981, 17(4): 454−460.

[15]Richardson I G, Groves G W. The structure of the calcium silicate hydrate phase present in hardened pastes of white Portland cement/blast-furnace slag blends[J]. Journal of Materials Science, 1997, 32: 4793−4802.

[16]Lippmaa E, Magi M, Samoson A, et al. Structural studies of silicates by solid-state high-resolution29Si NMR[J]. Journal of the American Chemical Society, 1980, 102(15): 4889−4893.

[17]Engelhardt G. High-resolution solid-state NMR of silicates and zeolites[M]. Central Institute of Physical Chemistry Academy of Sciences of the GDR, Berlin, German Democratic Republic,1987: 58−66.

(编辑 张曾荣)

29Si polymerization degree of hydrates in coal gangue added cement

ZHANG Ji-xiu1, SUN Heng-hu2, WAN Jian-hua2, ZHANG Na2

(1. Beijing Building Materials Academy Science Research, Beijing 100041, China;2. Department of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

XRD, IR and NMR technique were used to study phase transition and29Si polymerization degree of hydrates in coal gangue added cement. A new method of the relative bridge oxygen (RBO) was proposed based on NMR technique to evaluate the polymerization degree of29Si in thermo activated coal gangue and hydrates of gangue added cement. The results show that the clay minerals such as leuchtenbergite and muscovite decompose and the RBO correspond to [SiO4]degree of polymerization decreases in thermo-active process. But in hydration process calcium hydroxide reacts with[SiO4]and [AlO4]tetrahedron which make calcium hydroxide phase decrease and generate gismondinte and larnite. [SiO4]polymerize to each other and RBO increases significantly. Meanwhile the density of paste increases with hyaration age.So the thermo-activation and hydration is the process of [SiO4]depolymerization and polymerization respectively. The changes of29Si polymerization degree-RBO can be used to evaluate the coal gangue cementitious activity or hydration degree.

coal gangue; cementitious materials; polymerization degree; hydrates

TD98

A

1672−7207(2011)02−0329−07

2009−12−07；

2010−02−28

国家自然科学基金资助项目(50674062)

张吉秀(1980−)，男，山东烟台人，博士研究生，从事固体废弃物综合利用研究；电话：010-62794738；传真：010-62794738；E-mail：zhangjixiu06@mails.tsinghua.edu.cn