三亚甲基碳酸酯(TMC)的合成

李红梅，赵成如，闫 元

(1.山东省医疗器械研究所，山东济南250100;2.河南豫光金铅股份公司检测中心，河南济源454650)

聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)是一类无毒具有良好生物相容性、生物可降解的生物医用材料，同时由于它在体温下具有一定弹性和良好的机械加工性能，已广泛用于降解缚扎器件，药物控释，体内植入材料等领域［1～3］.聚三亚甲基碳酸酯由三亚甲基碳酸酯单体开环聚合制备而成，因此合成三亚甲基碳酸酯至关重要.三亚甲基碳酸酯的制备方法很多，本文对合成方法进行了归纳.三亚甲基碳酸酯(TMC)和聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)的结构式如下.

1 三亚甲基碳酸酯(TMC)的合成方法

1.1 1，3－丙二醇和碳酸二乙酯反应生成三亚甲基碳酸酯(TMC)［4］圆底瓶上装一个分馏柱，加入1，3－丙二醇、碳酸二乙酯、甲苯、金属钠、DBTL(二丁基二月桂酸锡)，在油浴上加热至回流，通过分馏柱蒸出乙醇，减压下除去溶剂和过量的碳酸二乙酯，残留物中加入对甲苯磺酸，减压蒸馏1 h，加入锡粉，再减压蒸馏，收集馏分，冷却后得到白色固体，粗产物用THF－乙醚混合溶剂重结晶，得白色固体，mp:45～46℃.

1.2 1，3－丙二醇和碳酸二乙酯在钠的催化下生成三亚甲基碳酸酯(TMC)［5］1，3－丙二醇和碳酸二乙酯，适量钠，加热直至钠完全溶解，130℃回流4 h，然后蒸出乙醇和过量的碳酸二乙酯，蒸馏油状物溶解在苯中，水洗，氯化钙干燥，然后过滤，蒸醇溶剂，真空蒸馏蒸出TMC，无水乙醚重结晶.

1.3 1，3－丙二醇和氯甲酸乙酯反应生成三亚甲基碳酸酯(TMC)［6］圆底烧瓶中，依次加入1，3－丙二醇，氯甲酸乙酯和四氢呋喃(THF)，冰盐浴冷却，搅拌下加入三乙胺，室温继续反应，过滤除去三乙胺盐酸盐，滤液浓缩后加入过量无水乙醚.析出白色晶体，过滤，滤饼用混合溶剂(THF:乙醚=1∶3)重结晶.真空干燥至恒重，得白色晶体，产率74.6%.

1.4 1，3－丙二醇和光气在氮气保护下生成三亚甲基碳酸酯(TMC)［7］在一个套有螺旋加热管(体积21.4 mL)的垂直玻璃管(直径2 cm，长22 cm，体积49.7 mL)中装有电子加热管，4 g 1，3－丙二醇15 min加入到加热管中(维持温度325℃)和15 min通入15 g光气，同时，以25 mL⋅min－1的速度通入氮气，光气和1，3－丙二醇以气体状态在加热管上进行反应.反应完毕后，冷却，THF－乙醚混合溶剂重结晶.

1.5 1，3－丙二醇和尿素反应生成TMC［8］1，3－丙二醇和尿素，适量氧化锌做催化剂，加热直至氧化锌完全溶解，130℃回流4 h，接一个吸收装置，回收氨气，真空蒸馏蒸出三亚

甲基碳酸酯，无水乙醚重结晶.

1.6 PTMC降解成TMC［8］圆底烧瓶中，加入聚三亚甲基碳酸酯，接上真空，油浴加热12 h，再减压蒸馏，收集馏分，冷去后得到白色固体，然后用THF－乙醚混合溶剂重结晶，的白色固体，mp:45～46℃.

2 讨论

第一种方法是第二种方法的改进，其中采用DBTL和金属钠作酯交换催化剂，再加入对甲苯磺酸催化，生成的低聚物在锡粉的催化下高温解聚关环得到环状碳酸酯(TMC).该法反应时间短，实验操作简单，产率较高，产物易纯化并能达到聚合的要求.第三种方法原料简单，试剂种类少，试验操作简单，产率较高.第四、五种方法原料简单，试验操作复杂，产率较低，不适合大生产.而第六种方法是将聚三亚甲基碳酸酯解聚得到三亚甲基酸酯，只是三亚甲酸碳酸酯的一种合成方法，没有实际意义.

总之，目前较多采用第一种和第三种主法来合成三亚甲基碳酸酯.

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