凹凸棒土对蚕蛹油的脱色

沈 芸， 翁新楚， 宋红生， 廖鲜艳， 贺智慧

(上海大学生命科学学院，上海200444)

蚕蛹(silkworm pupa)是蚕蛾科家蚕(Bombyx mori L.)的蛹，它是蚕丝业的主要副产品，缫制1 t生丝可得1.5 t蚕蛹.我国蚕蛹资源丰富，年产蚕蛹30万t以上，约占全世界总产量的80%［1］.蚕蛹为药膳同源传统中药材，具有很高的营养和药用价值［2-3］.蚕蛹中的油脂含量相当丰富，脂肪含量占干蚕蛹的28%～30%.蚕蛹油能水解成各种脂肪酸，其中不饱和脂肪酸约占75%，主要包括人体必需的油酸、亚油酸及亚麻酸等［4-6］.这些不饱和脂肪酸具有调整血脂、降低血浆总胆固醇、抗血小板聚集、舒张血管、抗血栓形成等药理作用，因此，蚕蛹油脂具有重要的开发应用价值.由于蚕蛹油脂含有较多的色素，色泽较深，所以在蚕蛹油脂的精加工过程中，脱色是必不可少的处理环节.国内外对于油脂脱色的研究从未间断［7-8］，但关于蚕蛹油脱色工艺研究的文献和专利较少，且脱色使用的吸附剂为传统脱色剂活性炭或活性白土［9］.凹凸棒土作为油脂脱色领域中较为新型的一种油脂脱色剂，在油脂加工方面已逐渐得到了广泛应用［10］.本实验选用凹凸棒土应用于蚕蛹油脂脱色工艺，并将其与活性炭、活性白土及部分复配物进行了比较.

凹凸棒土是一种具有层-链状过渡型特殊结构的含水铝镁硅酸盐矿物，在矿物分类上隶属于海泡石族，具有较大的比表面积，吸附性强;原矿经分离、提纯、改性后，吸附性能大大提高;与活性白土相比，脱色时用量少，吸油率低，油损失小，价格便宜［11］.实际上，凹凸棒土在油脂脱色过程中吸附的物质不仅是色素本身，它在脱除色素的同时也将过氧化物、皂、痕量金属、磷、硫化物、氧化产物除去［12］.

本实验主要针对蚕蛹油精炼过程中的关键工艺——脱色工艺，选取凹凸棒土对蚕蛹油进行脱色，对影响脱色效果的各种因素进行优化，从而确定合理的脱色工艺条件.

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

蚕蛹油：安徽省霍山县丝绸厂提供蚕蛹，实验室索氏抽提制得蚕蛹油，脱色前的罗维朋红色值为8.5±0.1，罗维朋黄色值为70.0±0.0.

脱色剂：凹凸棒土，无锡市欧微轻工科技有限公司;活性白土，良友海狮油脂实业有限公司;活性炭，国药集团化学试剂有限公司.

仪器：罗维朋比色计PFX880，SHA-BA数显恒温振荡器，876-1型真空干燥箱，MP200B型电子天平.

1.2 实验方法

1.2.1 蚕蛹油的提取

首先，从干蚕蛹中挑选形状好、颜色正常、无异味的蚕蛹，经水洗干净粉碎，在真空干燥箱中干燥至恒重;然后，把干燥后的蚕蛹在索氏抽提器里用石油醚以固液比1∶10抽提4 h，抽提温度为80℃;最后，经过旋蒸去除溶剂，得到深棕色清亮的蚕蛹油.

1.2.2 脱色剂的活化

脱色剂经过活化能明显提高吸附脱色性能［13-14］.采用文献［15-16］中的方法，对所有脱色剂进行活化.

1.2.3 脱色效果检测方法

采用25.4 mm比色槽，在PFX880罗维朋比色计上测定色度值，所测色度值由罗维朋红色值和罗维朋黄色值表示.研究结果表明，蚕蛹油经过脱色，两个色度值均大幅改变，因此，引入脱色效果综合指标［17］并综合油脂损失率作为蚕蛹油脱色效果的评判标准：

式中，R为罗维朋红色值，Y为罗维朋黄色值.

2 结果与讨论

2.1 脱色剂的选择

可用于油脂脱色的脱色剂种类较多，如活性白土、活性炭、凹凸棒土等.本实验选取活性白土，活性炭，凹凸棒土，m(活性白土)∶m(活性炭)=1∶1，m(活性白土)∶m(凹凸棒土)=1∶1，m(活性炭)∶m(凹凸棒土)=1∶1，m(活性白土)∶m(活性炭)∶m(凹凸棒土)=1∶1∶1，按6 g/100 mL等量加入蚕蛹油，脱色温度为35℃，脱色时间为1 h，搅拌速度为120 r/min，脱色效果和油脂损失率如表1所示.

表1 不同脱色剂对蚕蛹油脱色效果和油脂损失率的影响(n=3，±s)Table 1 Decolorization effects and oil losses of different decolorants(n=3，±s)

表1 不同脱色剂对蚕蛹油脱色效果和油脂损失率的影响(n=3，±s)Table 1 Decolorization effects and oil losses of different decolorants(n=3，±s)

脱色剂 脱色效果综合指标油脂损失率1.313±0.001 14.0±0.2活性炭 1.306±0.001 14.1±0.1凹凸棒土 1.527±0.003 12.5±0.1 m(白)∶m(炭)=1∶1 1.313±0.003 14.9±0.1 m(白)∶m(凹)=1∶1 1.343±0.001 15.1±0.0 m(炭)∶m(凹)=1∶1 1.331±0.001 14.2±0.2 m(白)∶m(炭)∶m(凹)= 1∶1∶1 /%活性白土1.329±0.002 15.2±0.1

由表1可知，凹凸棒土对蚕蛹油的脱色效果及油脂损失率比活性白土和活性炭都要好，这可能是因为凹凸棒土物理吸附的实质是通过范德华力将吸附质分子吸附在其内外表面.凹凸棒土的晶体结构内部沸石通道的存在赋予其巨大的内比表面积.同时，单个晶体呈现细小的棒状、针状和纤维状及较高的表面电荷，棒状纤维在分散时并不保持原先的方位，而是呈现毡状物无规则的沉淀，干燥后，它们密集在一起形成大小不均的次生孔隙，这一特征使得凹凸棒土的比表面积很大.此外，晶体内部沸石孔道尺寸大小一致，使其具有分子筛的作用.凹凸棒土的化学吸附作用也很重要，其吸附主要有：①由电荷不平衡所引起的吸附主要是通过不同价态的离子与晶体中的Mg2+，A13+，Fe3+发生交换，造成电荷不平衡，以及凹凸棒土表面电荷分布不平衡带来的吸附效应;②Si—O—Si中氧硅键的断裂可以与被吸附的物质形成共价键，产生较强的吸附能力［17］，而经过高温活化后，吸附脱色性能大大提高.相对于其他脱色剂，凹凸棒土对蚕蛹油中的色素、磷脂等杂质具有更好的选择吸附性.

2.2 搅拌速度的选择

脱色过程中，脱色剂对色素的吸附是在脱色剂表面进行的，属于非均匀物理化学反应［16］.研究结果表明，良好的搅拌能使油脂与脱色剂拥有均匀的接触机会，从而有利于吸附平衡的建立.通过预实验发现，当搅拌速度为120 r/min时，脱色剂在油脂中呈均匀悬浮状态.适中的搅拌强度避免了因搅拌过于强烈而引入空气，导致油脂氧化，色泽加深.

2.3 凹凸棒土用量对脱色效果的影响

取待脱色的蚕蛹油，分别按1，2，4，5，6，8和10 g/100 mL的凹凸棒土加入量进行脱色，脱色温度为35℃，脱色时间为1 h，搅拌速度为120 r/min，脱色效果和油脂损失率如表2所示.

表2 凹凸棒土用量对蚕蛹油脱色效果和油脂损失率的影响(n=3，±s)Table 2 Silkworm pupa Decolorization effects and oil lossesof attapulgite clay dosages(n=3，±s)

表2 凹凸棒土用量对蚕蛹油脱色效果和油脂损失率的影响(n=3，±s)Table 2 Silkworm pupa Decolorization effects and oil lossesof attapulgite clay dosages(n=3，±s)

凹凸棒土用量/ (g·(100 mL)－1) 脱色效果综合指标 油脂损失率/% 1 1.306±0.001 9.1±0.2 2 1.315±0.001 11.0±0.2 4 1.319±0.002 12.3±0.1 5 1.351±0.001 12.9±0.1 6 1.838±0.003 13.1±0.2 8 4.060±0.010 14.9±0.1 10 4.038±0.019 16.7±0.1

由表2可见，随着凹凸棒土加入量的增加，脱色效果综合指标大幅提高，油脂损失率也随之增加.当加入量为8 g/100 mL时，脱色效果趋于平缓，这可能是因为随着脱色剂加入量的增加，油脂的吸附量达到最大.之后，加大用量也无法进一步提升脱色效果，且加入量过大会使油脂的损失率增大，造成后续操作成本的增加.

2.4 脱色时间对凹凸棒土脱色效果的影响

脱色时间是指油脂与吸附剂在最高温度下的接触时间，它取决于吸附剂与色素间的吸附平衡［18］.当脱色温度为35℃，凹凸棒土加入量为8 g/100 mL，搅拌速度为120 r/min时，脱色时间对凹凸棒土脱色效果的影响和油脂损失率如表3所示.

表3 脱色时间对蚕蛹油脱色效果和油脂损失率的影响(n=3，±s)Table 3 Silkworm pupa Decolorization effects and oil losses of decolorization time(n=3，±s)

表3 脱色时间对蚕蛹油脱色效果和油脂损失率的影响(n=3，±s)Table 3 Silkworm pupa Decolorization effects and oil losses of decolorization time(n=3，±s)

脱色时间/min 脱色效果综合指标 油脂损失率/% 10 1.298±0.001 10.9±0.1 20 1.313±0.001 12.4±0.2 30 1.331±0.001 13.2±0.2 40 1.333±0.001 14.6±0.1 50 1.329±0.003 15.1±0.0 60 1.327±0.001 16.5±0.1

由表3可见，脱色效果综合指标和油脂损失率随着脱色时间的增加呈上升趋势.当脱色时间达到40 min时脱色效果最好，可达1.333±0.001，此时的油脂损失率为14.6%±0.1%.当脱色时间超过40 min后，脱色效果综合指标反而开始下降，这可能是因为油脂与空气的长时间接触导致了氧化反应的发生，加深了油脂的颜色［11］.

2.5 脱色温度对凹凸棒土脱色效果的影响

凹凸棒土加入量为8 g/100 mL，在不同的温度下以120 r/min的搅拌速度对蚕蛹油进行脱色，脱色时间为40 min，脱色效果综合指标和油脂损失率如表4所示.

表4 脱色温度对蚕蛹油脱色效果和油脂损失率的影响(n=3，±s)Table 4 Silkworm pupa Decolorization effects and oil losses of decolorization temperature(n=3，±s)

表4 脱色温度对蚕蛹油脱色效果和油脂损失率的影响(n=3，±s)Table 4 Silkworm pupa Decolorization effects and oil losses of decolorization temperature(n=3，±s)

脱色温度/℃ 脱色效果综合指标 油脂损失率/% 25 1.329±0.002 12.8±0.2 30 1.329±0.005 13.0±0.1 35 1.340±0.002 13.7±0.2 40 1.819±0.002 14.3±0.1 45 1.827±0.004 15.1±0.0 50 3.018±0.005 15.7±0.2 55 2.956±0.049 16.2±0.1

由表4可见，温度对脱色效果的影响比较大，温度的升高会加快色素分子的扩散速度，油脂的黏度下降，这有利于色素的吸附，使得脱色效果越来越好.当凹凸棒土脱色温度为50℃时，脱色效果综合指标最高，达到3.018±0.005.但当温度大于50℃时，温度对脱色效果的影响已不明显，这可能是由于一部分已经被吸附的色素又被重新解吸，而且温度过高，可能会破坏油脂中的营养成分.油脂损失率随着脱色温度的升高而缓慢增加，当脱色温度为50℃时，油脂损失率为15.7%±0.2%.

2.6 验证实验

将8 g经300℃高温活化1 h的凹凸棒土加入到100 mL装有蚕蛹油的三角锥形瓶中，在恒温振荡器上以120 r/min的速度进行脱色实验，脱色温度为50℃，脱色时间为40 min.脱色完成后，测定蚕蛹油的色泽，其罗维朋红色值为3.1±0.0，罗维朋黄色值为22.0±0.0，即脱色效果综合指标为3.979±0.008，油脂损失率为15.5%±0.1%.

3 结束语

由于蚕蛹油色泽较深，故严重影响了其在各方面的应用.影响油脂脱色效果的因素有很多，在脱色过程中，原料油的质量、脱色工艺条件、脱色剂的选择、脱色工艺及所采用设备等的不同，都会对油脂的脱色效果产生不同的影响［19］.本研究针对其中的几个因素，即脱色剂的选择、脱色剂用量、脱色温度及脱色时间，进行了初步探讨.

凹凸棒土对蚕蛹油脂脱色的最佳工艺如下：凹凸棒土经300℃，1 h高温活化，加入量为8 g/ 100 mL，脱色温度为50℃，脱色时间为40 min，搅拌速度为120 r/min.实验结果表明，蚕蛹油的罗维朋红色值从脱色前的8.5±0.1降至3.1±0.0，黄色值从70.0±0.0降至22.0±0.0，脱色效果综合指标达到3.979±0.008，油脂损失率为15.5%±0.1%，脱色效果显著.

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