铁氰化钴修饰碳糊电极过氧化氢传感器的研究

刘岳树，程爱民，金根娣

(扬州职业大学，江苏扬州225009)

碳糊电极具有残余电流小、制作简单、表面易更新、电位使用范围宽和价格便宜等优点[1]，因而广泛应用于无机离子和有机物的测定，还应用于电化学反应机理研究、化学物相分析等。在碳糊中加入一定量的修饰剂制得的化学修饰碳糊电极，不仅测定的灵敏度和选择性进一步提高;而且还可用于富集待测组分。因此，化学修饰碳糊电极是把分离、富集和选择性测定合而为一的理想体系[2]。

许多氧化还原酶催化反应的产物是H2O2，通过测定H2O2的浓度可以间接测定酶催化的底物的浓度[3－5]，H2O2的测定方法主要有容量分析法、光谱法、电化学方法[6－10]等。普鲁士蓝及其金属衍生物用于电极的修饰可用于H2O2的测定[11－13]。本文制备了普鲁士蓝以及钴、镍、铜和铋形成的类普鲁士蓝沉淀，并将它们用于修饰碳糊电极，研究了修饰碳糊电极对H2O2的电催化性能。结果发现，铁氰化钴修饰碳糊电极对H2O2的电化学催化性能最好，用于H2O2的测定取得较好的结果。

1 实验部分

1.1 仪器

CHI660a电化学工作站(上海辰华仪器公司)，电子天平(北京赛多利斯天平有限公司)，电磁搅拌器(常州国华电器有限公司)，离心机(上海浦东物理光学仪器厂)。

1.2 试剂

石墨粉:光谱纯(SP，国药集团化学试剂有限公司);以下所用到试剂均为分析纯(AR):液体石蜡(徐州试剂厂)，过氧化氢(w=30%)(上海桃浦化工厂)，六氰合铁(III)酸钾(温州市化学用料厂)，三氯化铁(国药集团化学试剂有限公司)，氯化钾(中国医药上海化学试剂公司)，氯化钴(国药集团化学试剂有限公司)，氯化镍(上海虹光化工厂)，硝酸铋(上海东仪化学试剂公司)，硫酸铜(国药集团化学试剂有限公司)。实验中所使用的过氧化氢含量，均经过KMnO4标准溶液的滴定测量。水为二次水。

1.3 修饰剂的制备

1.3.1 普鲁士蓝的制备

配制0.05mol·L－1K3[Fe(CN)6]100mL，用2mol·L－1盐酸调节溶液pH=2.0。逐滴加入0.1mol·L－1FeCl350mL(约0.5h)，搅拌3h，静置过夜。倾去上层清液，加入蒸馏水，反复几次至上层液澄清透明，留取下层沉淀物于表面皿上蒸干，得到墨绿色晶体，置于烘箱(90℃)干燥4h[14]。

1.3.2 类普鲁士蓝的制备

配制0.05mol·L－1K3[Fe(CN)6]100mL，用2mol·L－1盐酸调节溶液pH=2.0。逐滴加入0.1mol·L－1不同的盐50mL(约0.5h)，搅拌3h，静置过夜。倾去上层清液，加入蒸馏水，反复几次至上层液澄清透明，留取下层沉淀物于表面皿上蒸干，得到紫红色晶体，置于烘箱内(90℃)干燥4h。不同的盐可分别制备各种类普鲁士蓝，我们用了CoCl2、NiCl2、CuSO4、Bi(NO3)3制备了四种类普鲁士蓝。

1.4 修饰电极的制备

1.4.1 普鲁士蓝修饰电极的制备

准确称取普鲁士蓝沉淀物1.00g和石墨粉3.00g，在研钵中研磨使其混合均匀。然后称取1.50g液体石蜡，倒入研钵中，继续研磨使其混合均匀。将所得修饰碳糊涂于石墨电极表面，做到涂抹部分厚度均匀，底部水平无凹陷或突出。

1.4.2 碳糊电极的制备

准确称取石墨粉4.00g在研钵中，然后称取1.50g液体石蜡，倒入研钵中，研磨使其混合均匀。将所得碳糊涂于石墨电极表面，做到涂抹部分厚度均匀，底部水平无凹陷或突出。

1.4.3 类普鲁士蓝修饰电极的制备

与普鲁士蓝修饰电极的制备相似，将普鲁士蓝分别换成各种类普鲁士蓝。

1.5 实验方法

普鲁士蓝修饰碳糊电极、各种类普鲁士蓝修饰碳糊电极或碳糊电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。在电解池加入HAc-NaAc缓冲溶液5.0mL，再加入H2O2溶液，用循环伏安法进行试验，电位扫描范围为1.0～－0.45V，扫描速度为100 mV·s－1;记录伏安曲线;每次使用后，将修饰碳糊电极表面的修饰碳糊除去，用蒸馏水冲洗干净，涂上新的修饰物即可再次使用。

2 结果与讨论

2.1 铁氰化钴修饰碳糊电极对H2O2电化学催化

普鲁士蓝修饰碳糊电极、各种类普鲁士蓝修饰碳糊电极做工作电极，在HAc-NaAc缓冲溶液中加入5.34×10－5mol·L－1的H2O2，进行循环伏安法扫描，扫描电位范围1.0～－0.45V，扫描速度为100mV·s－1;记录伏安曲线(见图1)。

图1 H2O2在修饰碳糊电极上的循环伏安曲线

从图1可以看出:在HAc-NaAc缓冲溶液中，普鲁士蓝修饰碳糊电极对H2O2的氧化还原不起催化作用。在各种类普鲁士蓝修饰碳糊电极中，只有铁氰化钴修饰碳糊电极上出现明显的H2O2还原峰。

比较了铁氰化钴修饰电极在空白的HAc-NaAc缓冲溶液及在含H2O2的HAc-NaAc缓冲溶液中的循环伏安曲线(图2)，发现加入H2O2后，在0.2V左右的还原峰电流明显增大，说明该电极对H2O2的还原有催化作用。

图2 铁氰化钴修饰碳糊电极伏安曲线

2.2 底液的选择

以铁氰化钴修饰碳糊电极为工作电极，分别在KCl、KNO3、NaAc、KH2PO4、NaAc-HAc(浓度均为0.1mol·L－1)缓冲溶液中进行实验。在NaAc-HAc缓冲溶液中，峰形较好且稳定，选用其作为实验溶液。

2.3 pH值的影响

H2O2浓度为2.34×10－4mol·L－1，改变底液的pH值，进行循环伏安法试验，以0.2V处的峰电流对pH值作图(图3)，结果发现在pH为3.5～4.5时峰电流较大，pH＜3.5或pH＞4.5时峰电流均减少。故选用pH=4.3的HAc-NaAc缓冲溶液为测定底液。

图3 pH值对峰电流的影响

2.4 扫描速度的影响

在H2O2浓度为2.34×10－4mol·L－1的HAc-NaAc缓冲溶液中，铁氰化钴修饰碳糊电极以10～100mV·s－1的扫描速度做循环伏安实验。随着扫速的逐渐增大，还原峰与氧化峰均逐渐增大，还原峰电位负移，氧化峰电位正移。峰电流Ip与扫速平方根呈直线关系(图4)，说明H2O2在电极上的反应受扩散控制。

图4 扫描速度对电极响应的影响

2.5 线性关系曲线

在最佳实验条件下，H2O2的浓度在5.34×10－6～5.34×10－4mol·L－1的浓度范围内，H2O2还原峰峰电流Ip(μA)与浓度C(10－5mol·L－1)呈良好的线性关系(见图5)，线性方程为

线性相关系数为0.999。

2.6 干扰实验

在H2O2浓度为5.0×10－5mol·L－1的HAc-NaAc缓冲溶液中，研究干扰情况。结果表明，下列物质在该溶液中最少允许量为(给定允许误差±10%):1500倍Ca2+、1500倍Mg2+;1000倍抗坏血酸;800倍谷氨酸、800倍半胱氨酸;500倍葡萄糖。

2.7 电极的重现性与稳定性

将铁氰化钴修饰碳糊电极在H2O2浓度为5.0×10－5mol·L－1的HAc-NaAc缓冲溶液中，连续测定10次，峰电流的平均值为2.36×10－5A，相对标准偏差为3.5%。说明电极的重现性好。另外电极放置一个月后，仍可使用，可见铁氰化钴碳糊电极稳定性良好。

2.8 H2O2回收率测定

图5 还原峰电流与H2O2浓度的线性关系曲线

准确移取H2O2(w=30%)1.00mL于250mL容量瓶中进行定容，得到w=1.2%的H2O2样品溶液，用KMnO4溶液标定其准确浓度为3.28×10－2mol·L－1。在10.0mLHAc-NaAc缓冲溶液中，加入一定量的w=1.2%的H2O2样品溶液，按实验方法测定H2O2含量，并用标准加入法进行加标回收实验。平均回收率为98.7%，相对标准偏差为3.4%。结果见表1。

表1 过氧化氢回收率测定

3 结论

本实验研究了铁、钴、镍、铜和铋形成的普鲁士蓝及类普鲁士蓝的制备，并将它们用于修饰碳糊电极，研究了修饰碳糊电极的性能。结果表明，铁氰化钴修饰碳糊电极对H2O2的电化学催化性能最好，用于H2O2的测定取得较好的结果。该电极对H2O2具有一定的催化作用，测定的线性范围为:5.34×10－6～5.34×10－4mol·L－1，该电极具有灵敏度高、稳定性和重现性好等特点。

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