丁羟推进剂微观结构的统计特性分析

马昌兵,强洪夫,武文明,薛 晶

(1.西安第二炮兵工程学院,陕西 西安 710025;2.四川大学口腔疾病研究国家重点实验室,四川 成都610041)

引 言

复合固体推进剂是一种具有黏弹属性的均质材料[1]。然而,复合固体推进剂是由大量的固体颗粒掺入以高分子聚合物为基体的黏合剂而制成的,在微观尺度上是非均质的。研究表明,固体推进剂的宏观属性,如弹性模量、泊松比等依赖于它的微观结构。从微观尺度研究固体推进剂的宏观性能已成为研究的热点[2-3]。

通常可以通过实验和数值计算两种方法得到固体推进剂的微观结构。Lubachevsky[4]提出的分子动力学方法,由于适应性强,得到广泛应用。Knott 等人[5]成功将这一方法应用到复合固体推进剂微观结构的建模中。Kochevets[6]在此基础上进行了优化,极大地提高了计算效率,使得构建多颗粒和高填充比的结构模型成为可能。

本研究分别通过实验和数值计算方法得到丁羟推进剂的二维和三维微观结构,并通过对数值计算结构的统计分析获得丁羟推进剂的材料特征长度,为推进剂的微观分析提供参考。

1 实 验

1.1 样 品

丁羟固体推进剂配方(质量分数)为:HTPB 固化体系7.85%;固体88%,其中高氯酸铵(AP)69.5%;铝粉(Al)18.5%;其他助剂4.15%。

1.2 仪器及实验方法

用瑞士生产的Scanco μC T80 微CT 对丁羟固体推进剂进行扫描,精度10 μm,电压55kV。

将丁羟推进剂切割成5 mm ×5 mm ×5mm 的方形试样,用对X 射线衰减程度较低的泡沫将其固定于容器内并放入仪器扫描。微C T 通过发射X 射线对推进剂试样进行360°扫描,根据对X 射线的衰减程度不同以区分不同物质。扫描一圈后得到不同角度的投射,利用重建算法将这些投射生成二维断层图像,对各个位置的断层图像进行整合重建即可生成试样的三维容积图像。

1.3 实验结果

图1 为丁羟固体推进剂的二维断层扫描图像,其中灰色区域为氧化剂AP 颗粒,白色区域为Al 颗粒,暗色区域为HTPB 基体。从图1可以看出,丁羟推进剂中固体颗粒的尺寸各异,不同粒度的颗粒交错排列;颗粒表面比较光滑,形状多以圆形为主,并伴有一些椭圆状的颗粒,长短轴相差不大,没有针形等狭长形颗粒;一些颗粒边缘及内部含有微孔洞。

图1 丁羟推进剂的断层扫描图像Fig.1 Tomogram of HTPB propellant

重建后的推进剂固体颗粒三维空间分布如图2所示,根据具有相同衰减值的像素数与总像素数之间的关系可以分析各相的体积分数。经计算,该推进剂的固体颗粒体积分数为0.73,孔隙率约为0.15%。

图2 颗粒空间分布Fig.1 Spatial distribution of particles

为了提高丁羟推进剂中固体填料的质量分数,选用粒径从几微米到数百微米的固体颗粒(包括氧化剂和金属粉)。但是实验中,由于仪器精度的原因,不能分辨出尺寸小于10μm 的颗粒,并且需要较高的数字图像处理技术处理后才能用于模量,因此采用数值计算得到与实际推进剂微观组成相同的微观结构。

2 数学模型的建立

2.1 基本思想

根据实验配方,在初始时刻将一定数量的点(零直径颗粒)置于计算区域内(二维是正方形,三维是立方体),并赋予它们随机的位置和速度。根据组分相颗粒的大小设置不同的增长速度。随着时间的增加,颗粒之间不断发生碰撞并增长,直至满足推进剂的体积分数或质量分数。计算区域中的空白区域为HT PB 黏合剂体系。微观结构生成后,结合固体填料的实际粒径,即可得到推进剂微观结构的尺寸。初始时刻颗粒的位置和速度不同,最终的微结构分布也不同。

2.2 碰撞时间

在二维和三维微结构的模型中,分别将丁羟推进剂中的固体颗粒视为圆形和球形,见图3。在当前时间t 下,颗粒i 和颗粒j 的状态分别通过圆心的坐标和速度向量Ri和Vi、Rj和Vj描述。两颗粒碰撞的时间间隔为Δt,可以通过求解下面的二次方程得到:

图3 颗粒碰撞示意图Fig.1 Sketch of particles collision

2.3 碰后速度

式中:V′i和V′j颗粒碰撞后的速度;和是为了保证颗粒碰撞后的分离速度大于增长速度而增加的人工速度。

计算中,为了保证计算区域内的颗粒数量不变,应施加周期边界条件,即一个颗粒移出边界,则会有一个相同的颗粒从对面边界移进来。

2.4 概率函数[7]

复合材料微结构通常可以通过n 点概率函数描述结构中颗粒之间的相互关系。定义一个相指示函数:

式中:x是一个随机点;α为组合中类型。

相指示函数的体平均为:

式中:p(α)为概率密度。则n 点概率函数Srs…q(x1,x2,…,xn)定义为:

表示在点x1,x2,…xn处同时发现相r,s…,q 的概率。如果材料具有各态历经性、统计均匀性和各向同性,则一点和两点概率函数可以简化为:

式中:cr为第r 相的体积分数。两点概率函数仅与两点间的距离有关。

两点概率函数的极限为:

式中:δrs为Kronecker delta 函数。当两点的距离为零时,两点概率函数退化为一点概率函数。

微结构概率函数可以通过M onte-Carlo 方法进行数值计算。一点概率函数用“投点”计算,其值为:

式中:n 为总投点数;n′为处于相r 内点的个数。两点概率函数用sample template 法[8]代替“投针”实验,在一个随机点的周围布置不同半径和圆周的点可同时计算多个分布情况。

3 计算结果与分析

3.1 推进剂微观结构的数值计算

用数值模型计算得到推进剂微观结构模型,首先根据各组分相颗粒的粒度和密度将质量分数转化为数量比并选取一定数量的颗粒。计算中,各粒度的颗粒直径取粒度分布的平均值,不考虑微孔洞。丁羟推进剂共有3 种尺寸的AP 颗粒和1 种尺寸的Al 颗粒。图4是利用数值计算得到的丁羟推进剂微观结构。二维和三维结构的颗粒数和尺寸分别为2 973、1299μm ×1 299 μm 和6 316 、596μm×596 μm×596 μm,体积分数均为0.73。从图4 中可以看出,各颗粒均匀分布于计算区域内,大小颗粒交错排列,小尺寸颗粒分布于大颗粒的间隙内,分布特点与图1 类似。

图4 用数值计算得到的丁羟推进剂微观结构Fig.4 Microstructure of H TPB propellant obtained by numerical method

3.2 微观结构统计特征

3.2.1 各向同性

取投点数20 000,周向点数300 和径向点数100计算图4(a)所示二维结构的两点概率函数。图5给出二维结构的两点概率函数的周向分布标准差。数字1、2、3 分别代表3 种大小不同的AP 相,4 代表Al 相,m 代表基体。5 相结构共有15 条两点概率函数曲线。为了方便显示,仅给出其中的4 条,其他曲线类似。可以看出,各曲线标准差均在1.5%以内,表明两点概率函数基本与方向无关。因此可以对概率函数各个方向的值进行平均作为整个空间的值。

图5 两点概率函数标准差Fig.5 Standard deviation of tw o-point probability function

3.2.2 统计均匀性

图6 为二维结构的两点概率函数分布曲线。可以看出,随着两点距离的增加曲线出现波动,其中相同相的曲线从一定值降低,而不同相的曲线从零值增加。结果表明,随着距离的增加,与某一相距离r 为相同相的概率减小,为不同相的概率增加。图7 为相应曲线的斜率变化图,所有的曲线在两点间距大于一定值时趋于稳定。取两点概率函数值与收敛值的绝对误差小于3%为收敛准则,二维模型中该值为324 μm。由于概率函数计算过程中使用的距离代表半径,则当两点距离大于648 μm 时,推进剂中各组分相的相关性与距离无关,即微观结构中,各组分相分布充分平均,称此距离为微结构的材料特征长度。

图6 两点概率函数曲线Fig.6 Two-point probability function curves

极限状态下,两点概率函数的计算值与由式(9)得到的理论值之间的比较及相对误差见表1,其中为两点距离。由表1可知,该结构的两点概率函数满足式(9)。两者的误差随着模拟规模和结构尺寸的增加而减小。

3.2.3 各态的历经性

图8 给出两个与图4(a)所示微观结构具有不同初始条件的二维微观结构。可以看出,微观结构中颗粒的排列方式与图4(a)不同。3 个微观结构中的基体-基体两点概率函数的比较见图9。虽然微结构在具体排列细节上不同,但3 条曲线吻合较好。这是因为两点概率函数是统计量,与微结构中颗粒的具体排列方式无关,只与各组分相的粒径、体积分数以及相互位置有关。经分析,图8 中两结构的材料特征长度分别为700 μm 和676 μm。考虑微观结构的随机性,取3 者的平均值,丁羟推进剂的微结构材料特征长度为675μm 。在丁羟推进剂力学及燃烧分析中,为了使RVE 具有代表性,选取的“代表性体积元”尺寸应不小于该值。

表1 极限状态下计算值与理论值的对比Table 1 Comparison of numerical and analytical results in limit cases

3.2.4 微观结构概率函数

以上对丁羟推进剂微结构的统计特征分析是基于将丁羟推进剂视为5 相复合材料。在某些应用中,只考虑结构中固体颗粒的不同物理属性,如弹性模量,因此可以把推进剂划分为由AP、Al 和HTPB 组成的3 相复合材料。由实验和数值计算得到的微结构两点概率函数曲线如图10 所示。可见3 相结构划分下,曲线收敛的距离要更短。实验和数值结构的两点概率函数吻合较好,其中实验结构曲线比数值结构曲线更光滑,这是因为实验结构尺寸比数值结构尺寸大3 倍,均匀性更好。两种结构模型下的材料特征长度分别为360μm 和438μm。

图10 3 相结构分类下的两点概率函数Fig.10 Comparision of tw o-point probability under 3-phase composite classification

4 结 论

(1)通过实验观察,丁羟推进剂微结构中颗粒尺寸各异,大小颗粒排列紧密,互相交错。颗粒表面光滑,颗粒形状多为圆形或球形。颗粒体积分数为0.73,孔隙率为0.15%,选用仪器不能分辨尺寸在10 μm 以下的颗粒。

(2)根据实验配方,将固体颗粒模型化为圆形和球形,利用颗粒运动、生长和碰撞计算得到丁羟推进剂二维和三维微观结构,并采用Monte-Carlo方法对其进行了概率函数统计特殊性征模拟,分析结果可知,建立的微结构具有各向同性、统计均匀性和各态历经性。

(3)丁羟推进剂微观结构的统计特征与颗粒分类有关,5 相结构分类下,丁羟推进剂的材料特征长度约为675 μm,3 相结构分类下,由实验和数值计算得到的微观结构概率函数吻合较好,其特征长度分别为360 μm 和438 μm。

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