双胍基均四嗪硝基酚高氮盐的合成、热分解和感度

梁彦会,张建国,谢少华,张同来,舒远杰,杨 利,周遵宁

(1.北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室,北京100081;2.中国工程物理研究院化工材料研究所,四川 绵阳621900)

引 言

高氮含能化合物普遍具有较高的正生成焓,热稳定性较好,感度较低,且分子结构中的高氮低碳氢含量使其更容易达到氧平衡,燃烧产物含有很少的污染性气体。因此,高氮含能化合物日益成为新型含能材料领域一个重要的发展方向[1-3]。

四嗪类化合物是典型的高氮化合物之一,其中1,2,4,5-四嗪(均四嗪,也称s-四嗪),是近年来国内外研究报道较多的一种高氮化合物[4-6]。双胍基均四嗪是以均四嗪环为母体,3-和6-位C 原子分别被两个胍基所取代,含氮质量分数达71.40%,密度为1.72g/cm3。2004年,David 等人[7]合成了3,6-双胍基-1,2,4,5-四嗪(DGTz)及其硝酸盐与高氯酸盐,同时还研究了DG Tz 与过氧硫酸反应生成其相应的氧化物,再与硝酸和高氯酸反应,得到了相应的盐。本实验主要研究了3,6-双胍基-1,2,4,5-四嗪三硝基苯酚盐、3,6-双胍基-1,2,4,5-四嗪三硝基间苯二酚盐和3,6-双胍基-1,2,4,5-四嗪三硝基均苯三酚盐的合成方法、热稳定性及感度性质。

1 实 验

1.1 材料及仪器

试剂:盐酸三氨基胍为工业品;盐酸胍、戊二酮、盐酸、亚硝酸钠等均为市售分析纯试剂。

仪器:德国Elementar Analysensysteme GmbH公司vario EL 型元素分析仪;德国Bruker 公司Equinox 55 型傅里叶变换红外光谱仪,采用KBr 压片法,在4000 ～400 cm-1范围内扫描,分辨率4cm-1;美国Perkin-Elmer 公司Pyris-1 型差示扫描量热仪(DSC),流动氮气气氛,流速20 mL/min,升温速率为10 ℃/min,样品量为0.5 mg,样品池为铝坩埚;热重分析仪(TG),流动氮气气氛,流速20 mL/min,升 温 速 率 为 10 ℃/min,样 品 量 为0.5 mg ,样品池为铂坩埚。

1.2 合成反应

1.2.1 3,6-双胍基-1,2,4,5-四嗪三硝基苯酚盐(DGTz)(PA)的制备

向100mL 烧杯中加入1.15g(0.005mol)PA 和50mL 蒸馏水并置于60℃水浴锅中,充分搅拌至溶解。然后加入0.49g(0.0025mol)DGTz,立即产生深黄色沉淀。充分搅拌2h,反应完毕趁热抽滤,干燥得到深黄色固体1.30g,产率为79.51%。

元素分析(C16H14N16,%):理论值,C 29.36,H 2.14,N 34.25;实测值,C 29.40,H 2.19,N 34.16。IR(KBr),ν(cm-1):3 380,3 196(NH2),3 271,3285(NH),1 692,1604(苯环),1 485,970(四嗪骨架),1367,1 337(硝基)。

1.2.2 3,6-双胍基-1,2,4,5-四嗪三硝基间苯二酚盐(DG Tz)(TN R)2 的制备

向100 mL 烧杯中加入1.23g(0.005mol)HTNR和50mL 蒸馏水并置于60 ℃水浴锅中,充分搅拌至溶解;然后加入0.49 g(0.0025mol)DGTz,立即产生深黄色沉淀,充分搅拌2h。反应完毕趁热抽滤,干燥得到深黄色固体1.37g,产率79.88%。

元素分析(C16H14N16O16,%):理论值,C 27.99,H 2.04,N 32.65;实测值,C 28.80,H 2.49,N 33.39。IR(KBr),ν(cm-1):3410(OH),3375(NH2),3154(NH),1692,1621(苯环),1336,967(四嗪骨架),1380(硝基)。

1.2.3 3,6-双胍基-1,2,4,5-四嗪三硝基均苯三酚盐(DGTz)(TNPG)的制备

向100 mL 烧杯中加入1.30 g(0.005mol)TNPG 和50mL 蒸馏水并置于60 ℃水浴锅中,充分搅拌至溶解,然后加入0.98 g(0.005mol)DGTz,立即产生深黄色沉淀。充分搅拌2 h,反应完毕趁热抽滤,干燥得到深黄色固体1.87 g ,产率81.83%。

元素分析(C10H11N13O9,%):理论值,C 26.25,H 2.42,N 39.83;实测值,C 26.49,H 2.75,N 40.49。IR(KBr),ν(cm-1):3 431(OH),3 377(N H2),3 176(NH),1689,1 606(苯环),1 418,911(四嗪骨架),1333(硝基)。

1.3 热分析

在线性升温速率为10 ℃/min,保护气体为氮气的条件下对目标化合物进行热分析实验,试样量均为0.5 mg 。通过线性升温速率分别为5、10、15、20 ℃/min 下的DSC 数据,对目标化合物进行了非等温动力学研究。

1.4 感度性能测试

按照GJB 772A-97《撞击感度特性落高法》方法601.2[8]进行撞击感度测定。测试条件:CGY-1 型机械撞击感度仪,落锤质量(2.000±0.002)kg,试样药量(30±2)mg,试验温度为(20±5)℃,相对湿度50%～65%。

按照GJB 772A-97《摩擦感度爆炸概率法》方法602.1[8]进行摩擦感度测定。测试条件:MG Y-1 摆式摩擦感度仪,药量0.02 g,摆锤质量(1500±10)g,摆角80°,压力2.45 M Pa,环境温度(20±5)℃,相对湿度为50%～65%。

按照GJB 5891.25《火工品药剂火焰感度试验》方法[9]进行火焰感度测定。测试条件:HGY-1 型机械火焰感度仪,药量(20 ±2)mg,压药压力58.8M Pa,用标准黑药柱(质量为0.13 g)点火,温度(20±5)℃,相对湿度50%～65%。

2 结果与讨论

2.1 热分解性能

(DG Tz)(PA)2、(DG Tz)(TN R)2和(DGTz)(TN PG)在10 ℃/min 线性升温速率下所得的DSC曲线如图1 所示,TG-DTG 曲线分别如图2 所示。

从图1 和图2可以看出,3 种物质的DSC 曲线和TG-DTG 曲线非常相似。在50 ～450 ℃,3 种物质均有一个剧烈的放热过程。(DGTz)(PA)2放热峰出现在210.6 ～249.8 ℃,峰顶温度为235.3℃;(DGTz)(TNR)2放热峰出现在210.2 ～244.7 ℃,峰顶温度为226.7 ℃;(DGTz)(TNPG)放热峰出现在189.9～236.9 ℃,峰顶温度为231.1 ℃。从DSC 曲线可以看出,3种物质的放热峰峰形较尖,分解时间较短,说明3 种化合物具有较好的热稳定性。

从图2可知,3 种物质均表现为两个失重阶段。第一个失重过程主要是由于双胍基均四嗪中胍基的分解以及四嗪环的裂解所产生;第二个阶段是随着温度的升高,目标化合物进入一个缓慢失重的过程。对于(DG Tz)(PA)2,第一阶段发生在194.0 ～330.7 ℃,在此阶段有62%的失重;第二个阶段为330.7 ～590.5 ℃,进入一个缓慢失重的过程。(DG Tz)(TN R)2对应DSC 曲线上的该放热过程,在TG-DTG 曲线上表现一个快速的失重过程,有37.7%的失重;随着温度的升高,从244.7 ～600 ℃继续缓慢分解。(DG Tz)(TNPG)第一个阶段发生在179.0 ～260.6 ℃,失重37.4%;第二个阶段发生260.6 ～600 ℃,继续缓慢分解。3 种物质在600 ℃均分解完全,因此,该类化合物的热分解产物全部为气相产物。

2.2 非等温动力学

利用Kissinger 法和Ozaw a-Doyle 法计算反应的动力学参数,Kissinger 方程(1)和Ozaw a-Doyle方程(2)如下:

式中:Ek和Eo 为表观活化能,kJ/mol;β 为升温速率,K/min;Tp为峰顶温度,K;R 为反应气体常数8.314,J·mol-1·K-1。3 种双胍基均四嗪硝基酚盐在不同升温速率下放热过程的峰顶温度Tp列于表1。

表1 不同升温速率下放热过程的峰值温度TpTable 1 Peak tem peratures of the three di-guanidine-stetrazine salts at different heating rates

利用Kissinger 法和Ozaw a-Doyle 法计算得到3 种双胍基均四嗪硝基酚盐的表观活化能Ek、Eo、指前因子Ak以及线性相关系数Rk和Ro列于表2。

表2 双胍基均四嗪硝基酚盐非等温反应动力学参数的计算结果Table 2 The kinetic parameters of the three di-guanidine-s-tetrazine salts

由表2可见,利用Kissinger 法和Ozaw a-Doyle法计算的活化能值基本一致。通过计算得出Ek和lnAk,可以将(DG Tz)(PA)2、(DGT z)(TN R)2和(DGTz)(TNPG)分解过程的阿累尼乌斯方程分别表示如下:

2.3 机械感度

在GJB 感度测试试验条件下,(DG Tz)(PA)2、(DGTz)(TNR)2 和(DG Tz)(TN PG)在撞击、摩擦和火焰等作用下均不发火。

3 结 论

(1)通过双胍基均四嗪分别与三硝基苯酚(PA)、三硝基间苯二酚(TNR)和三硝基均苯三酚(TNPG)反应,制备出3 种相应的双胍基均四嗪系列盐化合物,通过元素分析与红外谱图分析,确定为目标化合物。

(2)3 种化合物在温度189.9 ～244.7 ℃发生热分解,均有剧烈的放热过程,且放热峰峰形较尖,分解时间较短,其热稳定性顺序为:(DG Tz)(PA)2＞(DGTz)(TNPG)＞(DGT z)(TN R)2。600 ℃时,3种盐均完全分解,无剩余残渣。

(3)利用Kissinger 法和Ozaw a-Doyle 法计算得到目标化合物阿累尼乌斯方程。

(4)3 种化合物在撞击、摩擦、火焰等作用下均不发火。

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