高聚物黏结ε-HNIW 混合炸药的制备及其感度

姜夏冰,焦清介,任 慧,孙庭儒

(北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室,北京100081)

引 言

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)是迄今为止公认的威力最大的单质炸药[1]。1987年美国Nielsen[2]于1987年首次合成C L-20,并成功研制出的CL-20 基混合炸药有LX-19(CL20/Estane5703-P)、PAX-12、PAX-11、PAX-29、DLEC038、PBXW-16[3]和 PBXC-19、RX-39-AB、PA THX 系列以及PBXCLT[4]等,此外,日本和瑞典也研制出CL-20 基高威力低易损性炸药[5],印度也将CL-20/PU 应用到聚能装药[6],其爆速比相应的HMX 基炸药提高5%～10%。在国内,于永忠于1994年合成出CL-20,现已小规模批量生产,此后,科技工作者在对原料C L-20 进行筛分、降感和包覆钝感化处理等方面取得了一定进展[7-9]。由于原料CL-20 晶型复杂、不规则、粒径分布较宽,并且机械感度过高,必须对原料CL-20 进行重结晶处理,本研究参考国外CL-20 基混合炸药配方和性能参数,借鉴国内成熟的包覆钝感工艺,对ε-CL-20 进行重结晶,筛分后再包覆,达到了混合炸药的使用要求。

1 实 验

1.1 材料和仪器

C L-20,PETN,HMX,辽宁庆阳特种化工有限公司;

乙酸乙酯,石油醚,硬脂酸,顺丁橡胶,EVA,石油醚,沈阳新民化工试剂厂;1L 反应釜,烘箱,巩义予华仪器有限公司。

1.2 包覆过程

将100 g 原料CL-20 与300 mL 蒸馏水倒入反应釜内,搅拌速率500 ～600 r/min,待温度升至60 ℃,负压-0.03M Pa 下,以10mL/min 速率滴加一定浓度的黏结剂溶液,滴加完毕后,保温30 min,直至悬浮体系出现明显颗粒状,适量补加黏结剂溶剂,使造型粉更加均匀,最后洗涤干燥以制备样品。

1.3 感度测试

按照GJB772-1997.601.2 测试撞击感度,KAST 型撞击感度仪,落锤质量2.5 kg,药量30 mg,30 发实验。

按照GJB772-1997.601.2 测试摩擦感度,摆角60°,药量20 mg,0.9 MPa,WM-1 型摩擦感度仪,抚顺矿业研究院。

FT-IR:德国BRUKER 公司VERTEX70 型红外光谱仪,KBr 压片。TG-DTG-DSC 测试:德国NETZSCH 公司STA449C 型热分析仪,氮气气氛,5 ℃/min 升温速率。

2 结果与讨论

2.1 原料C L-20 的机械感度对混合炸药的影响

C L-20 的撞击感度和摩擦感度与其粒度和颗粒外形有关,初步认为与β-HM X 相仿,静电火花感度与太安(PE TN)或HM X 相当[10]。

为进一步研究C L-20 的性能,与原料PETN 和β-HM X 进行对比,扫描电镜照片分别如图1 所示。

图1 3 种炸药的扫描电镜照片Fig.1 The SEM of CL-20,PETN and β-HMX

由图1可知,原料CL-20 呈纺锤形,棱角鲜明,中位粒径约为100 μm;PETN 呈块状,中位粒径约为120 μm;β-HMX 呈短柱状结晶,中位粒径约为60 μm。

原料C L-20、PETN 和β-HM X 的撞击感度和摩擦感度测试结果如表1 所示。

表1 3 种炸药的撞击感度和摩擦感度Table 1 The impact and friction sensitivities of three explosives

由表1可见,原料C L-20 的撞击感度与PETN相当,摩擦感度远高于PETN,机械感度远高于β-HM X。原因是由于粒度分布不均和晶形不规则所导致,不能直接用于制备CL-20 基PBX 类炸药。

2.2 重结晶制备ε-C L-20

乙酸乙酯和石油醚作为溶剂-反溶剂重结晶体系,在常温下对原料CL-20 进行重结晶(转晶)处理,制备出晶形规整、粒径均一的ε-C L-20 晶体,如图5 所示。

图2 重结晶ε-C L-20 照片(×100)Fig.2 The photo of CL-20 obtained by re-crystallization(×100)

图2 中的晶粒在显微镜下呈块状晶粒,平均粒径200 ～300 μm,与文献[14]报道的ε-CL-20 晶形外观相同,红外光谱如图3 所示。

图3 ε-CL-20 的红外光谱Fig.3 FT-IR spectrum of ε-CL-20

图3 显示,在3024 cm-1和3037 cm-1处有一组吸收较强的高波数双峰,在1 285cm-1～850 cm-1有2 个单峰和一组双峰,尤其在740 cm-1附近有一组中等强度的四重峰,表明C L-20 没有发生转晶,仍为ε型。

经重结晶处理后,晶体的结晶密度2.02 g/cm3,堆积密度1.10 g/cm3,符合PBX 所用ε-C L-20 的粒径和密度要求[10]。撞击和摩擦感度比原料略有降低,主要是粒度分布变窄,晶形趋于规整,但是,粒径增大仍是机械感度未能大幅度降低的主要原因。

2.3 不同黏结剂包覆ε-C L-20 及其撞击感度

参照LX-19 配方,在保证主体炸药含量不低于95%(质量分数)的前提下,尽可能地降低其机械感度。分别选用质量分数5%硬脂酸(SA)、顺丁橡胶(BR)和EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)和对ε-CL-20 进行包覆,包覆后混合炸药的照片如图4 所示,撞击感度如表2 所示。

图4 3 种混合炸药的照片Fig.4 The photos of three mixed explosive

表2 ε-CL-20 基混合炸药的撞击感度Table 2 The impact sensitivity of mixed explosives based on ε-CL-20

SA 作包覆剂时,利用其疏水作用成球以制备造型粉,图4(a)中显示炸药颗粒表面有层薄质蜡层,阻止了颗粒间团聚,但仍有部分晶面棱角裸露,原因是炸药颗粒变细时,表面能很大,加之SA 用量很低,将很难完全包覆。BR 作为包覆剂时,由于BR 溶于石油醚后处于一种溶胀的分子状态,链状结构的分子可吸附在炸药颗粒表面,首先黏附在晶形规则的大颗粒表面,小颗粒由于表面能大,晶面相互堆砌凝并,因此BR 分子只能网络在其表面。EVA 作包覆剂时,由于其在石油醚中的溶解度很低,作为高分子发泡剂和阻燃隔热剂,水悬浮包覆效果不理想。

2.4 ε-CL-20/SA 的热稳定性

由于升温速率不同,混合炸药体系的初始分解温度亦不同,在5 ℃/min 的升温速率条件下,ε-C L-20 的初始分解温度为232 ℃,分解峰温为244 ℃,LX-19 分别为220 ℃和227 ℃(氦气气氛,1mg 样品)[10],而ε-CL-20/SA 的TG-DTG-DSC 分析结果如图5 所示。

图5 结果表明,在5 ℃/min 的升温速率条件下,ε-CL-20/SA 的DSC 曲线在177.5 ℃处有一吸热峰,此时C L-20 由ε型转变为γ型,与纯ε-CL-20(170 ℃)相比,相变温度提高7.5 ℃,SA 的熔融需要吸热,从而提高了相变温度,热稳定性有所提高。在238.8 ℃处有一个放热过程,达到放热峰温242.9 ℃,其间放热值为1 251 J/g,伴随热重曲线在此两点处分别有81.31%和15.58%的失重,即快速热分解过程,若是爆炸,热焓值为2 667 J/g[10]。

与C L-20 相比,C L-20/SA 的起始分解温度升高了6.8 ℃,分解峰温降低了仅1 ℃,SA 与C L-20的相容性优于Estane,与C L-20/GAP(96/4)[10]的起始分解温度和分解峰温相似,与CL-20/硅橡胶也近似[11],因此,C L-20/SA 的热性能稳定,低于220 ℃时,热安定性良好。

图5 ε-CL-20/S A 的TG-DTG-DSC 联动曲线Fig.5 TG-DTG-DSC curves forε-C L-20/SA

3 结 论

(1)原料CL-20 的机械感度较高,特性落高远低于原料β-HM X,与原料PE TN 相近,不能直接用于混合炸药。

(2)重结晶制备的高品质ε-CL-20,其撞击感度略有降低,主要原因是粒径的增大,影响撞击感度的因素依次为粒径、粒度分布和晶形。

(3)C L-20/SA 混合炸药的撞击感度与1 类RDX 相当,热稳定性优于LX-19,是一种新型混合炸药。

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